Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические основы химии. Учебное пособие
.pdf
Электрон с такой энергией должен был бы покинуть атом. Связь ядра с элек-
),,( zyx
)(
8
2
2
2
n
EE
h
m
2
2
2
2
2
2
2
zyx
2
2
*
*
2
d
2
d
троном существует удержания электрона в пределах атома. Фактически, можно
только предсказать, с какой вероятностью электрон может быть обнаружен в
различных частях объема атома.
2.3.2 Волновое уравнение
Движение электрона в атоме под действием электростатического поля ядра описывается волновой функцией
( ―пси‖ – функцией; функцией
пространственных координат электрона ).
Для этой функции, независимой от времени Шредингер в 1926 г. предложил уравнение (уравнение Шрединга):
= 0,
где Е, Еn – соответственно полная и потенциальная энергия электрона; m
– масса движущегося электрона; - оператор ―Набла‖,
,
равный сумме вторых частиц производных по независимы переменным
координатам x,y,z электрона. Выражение
читается ―набла квадрат пси‖. В
уравнении отражена двойственная природа электрона, и расчетные значения,
входящих в него величин, удовлетворительно согласуются с экспериментально
найденным значениями.
Шредингер получил это уравнение использовав математические выражения для колебательных процессов и уравнение де Бойля.
При решении уравнения волновая функция (5) может принимать разные значения и быть величиной мнимой или отрицательной. Но вероятность
нахождения электрон в данном материальном объеме атома должна быть величиной действительной, то есть положительной. Поэтому все наблюдаемые
свойства электрона выражают через произведение:
- комплексно – сопряженная волновая функция.
Немецкий физик Макс Борн (1882 – 1970) предложил рассматривать
квадрат модуля - функции
, как плотность вероятности обнаружения
электрона в тех или иных точках объема атома.
- вероятность того, что электрон будет обнаружен в пределах эле-
ментарного объема
21
1
2
d
2
l
0 1 2 3 4 … символы
s p d f g
…
Та часть объема атома, где
- наибольшая и будет местом наивероят-
ного пребывания электрона.
2.3.3. Квантовые числа
Атом водорода – одна из немногих квантовых систем, для которых стационарное уравнение Шрѐдингера решается точно, а не приблизительно. Для
решения уравнения нужно разделить его переменные. Такая операция возможна при замене декартовых координат на сферические.
Так как масса протона много больше массы электрона, то протон считается центром тяжести системы p+-p- или началом координат. Уравнение Шредин-
гера, содержащее сферические координаты r, , в качестве переменных величин можно представить в виде произведения трѐх функций, каждая из которых
содержит только одну переменную:
( r, , )=R(r) ()Ф() (3.6)
Функцию R(r) называют радиальной частью волновой функции, а (
Ф(
) – еѐ угловой частью ( и Ф – заглавные буквы «тэта» и «фи» греческого
) и
алфавита).
Подставляя уравнение (3.6) в уравнение Шредингера (3.5) выраженное
через новые переменные, можно получить три независимых дифференциаль-
ных уравнения, каждое из которых содержит только одну координату:
(),
lme
m.e
().
n.e
(r),
Из решения этих уравнений находят целочисленные параметры n, l, me,
получившие название квантовых чисел. Принято называть n-главным, l-
орбитальным, me-магнитным квантовым числом.
Главное квантовое число n может принимать любые целые положительные значения от 1 до .
Значение орбитального квантового числа l связано со значением главного
квантового числа n: для данного значения n значение l изменяется в интервале
0 l(n-1), отвечающем значениям l = 0,1,2…(n-1).
То есть n=1 l=0
n=2 l=0;1
Каждое значение квантового числа l принято обозначать буквенными
символами, широко используемыми в неорганической химии:
Значение магнитного квантового числа me изменяется от –l до +l, а всего
это число может принимать (2l+1) значений для данного l, включая нулевое.
Например,
22
l=2, me =2,1, 0, -1, -2.
Детальное изучение свойств атома водорода показало, что описание состояния электрона в атоме с помощью трѐх квантовых чисел является недостаточным.
Электрон имеет ещѐ собственный магнитный и механический моменты,
которые определили общим названием «спин» и в связи с этим четвѐртое квантовое число ms – магнитное спиновое число, принимающее всего два получисленных значения: +1/2 и –1\2.
Наличие спина у электрона было подвержено экспериментально. Спин у
электрона не зависит от внешних условий и не связан с движением электрона в
трѐхмерном пространстве. Спин не может быть уничтожен или изменѐн. Спин –
собственный момент импульса электрона.
2.4 Атомные орбитали (АО)
Атомная орбиталь (АО) – геометрический образ одноэлектронной вол-
новой функции , зависящей от трѐх квантовых чисел n, l, me представляющий
собой область наиболее вероятного пребывания электрона в атоме.
АО иногда рассматривают как электронное облако, представляющее собой наглядное изображение электрона, делокализованного в объѐме атома.
Изображают электронное облако в виде граничной поверхности (охватывающей примерно 90% электронного облака).–АО.
Рисунок 2
Электронное облако Граничная поверхность
Очевидно, облако окажется наиболее плотным там, где наибольшее число
точек, то есть в области наиболее вероятного нахождения электрона.
Таким образом, чем прочнее связь электрона с ядром, тем электронное
облако меньше по размерам и плотнее по распределению заряда.
АО принято обозначать при помощи двух квантовых чисел n и l. Например,
3s – АО (n=3, l=0);
2p – AO (n=2, l=1);
4d – AO (n=4, l=2).
23
Форма и размер АО зависит от квантовых чисел n, l, me и следовательно,
изменяются от одного состояния электрона в атоме к другому его состоянию.
Главное квантовое число n определяет размеры АО: чем больше значение n,
тем больше область наиболее вероятного пребывания электрона около ядра
атома. Так,
3s-AO>2s-AO>1s-AO;
4p-AO>3p-AO.
Орбитальное квантовое число l определяет конфигурацию АО, которая от
значения n не зависит. При l=0 (для всех значений квантового числа «n») АО
будет иметь сферическую форму, l=1-форму гантели, при l=2 более сложную
пространственную форму двойная гантель.
Магнитное квантовое число me связано с ориентацией АО в пространстве.
Если ms – АО (l=0, me=0) – сферически симметричны то p- и d – АО имеют характерную направленность в трѐхмерном пространстве (рис.3).
Для условного изображения каждой АО вне зависимости от еѐ пространственной конфигурации принят символ квадрата называемый квантовой или
электронной ячейкой. Так как каждый АО отвечает только одно значение магнитного квантового числа me, то число АО или квантовых ячеек для данной величины орбитального квантового числа будет следующим:
ns –AO ; np (n2) ,
для которых me =1,0,-1;
nd –AO (n3) , me =2,1,0,-1,-2
Рис.3 Конфигурация АО и их ориентация в пространстве.1 ns –AO; 2, 3, 4
p –АО (l=1); 5-9 d –АО (l=2).
24
2.5 Электронная структура атомов
2.5.1 Энергетические уровни и подуровни в атомах
Энергетический уровень – это совокупность энергетических состояний
электрона в атоме, характеризующихся одним и тем же значением квантового
числа n. Каждому уровню одноэлектронного атома отвечает определѐнный
набор АО, равный n2.
Энергетический подуровень – это совокупность энергетических состояний электрона в атоме, характеризующихся одним и тем же значением орбитального квантового числа l.
Электронная структура атомов.
Конфигурация электронной оболочки невозбуждѐнного атома определяется зарядом его ядра. Электроны с одинаковым значением главного квантового числа n образуют квантовый слой (энергетический уровень) близких по радиусу электронных облаков. Слои с n =1, 2, 3, 4 обозначаются буквами K, L, M,
N.
По мере удаления от ядра ѐмкость слоѐв увеличивается, и количество
электронов в каждом слое соответствует значению 2n2 .
Квантовые слои состоят из подслоѐв (энергетический подуровень), объединяющих электроны с одинаковым значением l. Подслой состоит из атомных
орбиталей.
У одноэлектронного атома для любого значения энергии уровня и подуровней совпадают.
Для 1 моль электронов уравнение Шредингера запишется
En=-1312,1/n2 (3.8),
где En- потенциальная энергия электронов (кДж), отвечающая определенному значению главного квантового числа.
Знак (-) означает понижение энергии относительно начала отсчѐта – состояния атома водорода, когда электрон, и протон удалены друг от друга на
бесконечно большое расстояние. При n En0
Из уравнения Шредингера следует, что в одноэлектронном атоме энергия
квантуется, принимает дискретные значения, пропорционально n2.
У многоэлектронных атомов основные закономерности, характерные для
атома водорода, сохраняются. Каждой
– функции электрона отвечает
(пси)
своя АО, состояние электрона определяются теми же четырьмя квантовыми
числами n, l, me , ms.
Энергия электрона в многоэлектронном атоме также изменяется дискретно.
25
Рис. 5 Схема дискретных энергетических уровней в атоме водорода. Аобласть континиума энергии (бесконечно большого удаления электрона от ядра
атома).
2.5.2 Многоэлектронные атомы
Для одного электрона уравнение Шредингера можно решить точно, частные решения уравнения – атомные орбитали – нумеруются тремя целыми числами n, l, me –называемыми соответственно главным, орбитальным, магнитным.
Для двух электронов существует лишь приближенные, но весьма точные
решения. Для многоэлектронных атомов есть лишь приближенные, но гораздо
менее точные решения. Для их нахождения чаще всего используется приближение центрального поля (метод Хартри-Фока). В этом приближении принимается, что каждый электрон движется независимо от других электронов в сферическом поле, образуемым ядром и остальными электронами.
В этом случае каждому электрону приписывается своя волновая функция,
и такое приближение называется одноэлектронным.
Одноэлектронные решения уравнения Шредингера аналогичны атомным
орбиталям водорода. Их условные зависимости такие же. Это те же s-, p-, d- орбитали с различным значением me.
Но радиальная часть несколько изменяется, хотя качественно остаѐтся
прежней.
Энергия зависит как от n так и от l.
Существенное отличие многоэлектронных атомов от атома водорода наличие расщепления энергетического уровня на подуровне в результате взаимодействия электронов: их взаимного отталкивания и экранирования внешних
26
электронов ближе расположенными от воздействия ядра атома. Тогда энергия
электронов зависит не только от n, но и от l:
Рис. 6. Энергетическая диаграмма одноэлектронного атома водорода и
многоэлектронного атома хлора.
В многоэлектронных атомах s –АО находятся всегда ближе к ядру вследствие их большей проникающей способности через внутренние АО, то есть через АО с меньшим значением главного квантового числа n. Поэтому s –АО оказывается более стабильными, их энергия имеет большее отрицательное значение, чем у p – АО или d – АО. В свою очередь p – АО более стабильны, чем d –
АО.
Энергия s – и p –АО с увеличением заряда ядра монотонно уменьшаются
для всех значений квантового числа. Зависимость же энергии d- и f –АО от заряда ядра является более сложной функцией. Порядок расположения АО по
возрастанию их энергии следующий:
1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s4d<5p<6s4f5d…
Объяснение такого расположения АО будет дано позже при рассмотрении правила Клечковского.
В многоэлектронных атомах заселение электронами уровней и подуровней осуществляется не произвольно, а в строгом соответствии с тремя основными принципами квантовой механики: принципом минимума энергии, принципом Паули, правилом Гунда (Хунда).
Принцип минимума энергии отражает стремлении любого атома находиться в основном (невозбужденном) состоянии. А связи с этим электрон в
атоме всегда старается занять наиболее низкий энергетический уровень, то есть
подуровень с наименьшим значением энергии.
Например, в приведѐнной выше схеме трѐх энергетических подуровней
3s, 3p,3d электрон займѐт низкий 3s- подуровень.
27
Согласно принципу Паули в каждой атомной орбитали число электронов
n l AO
Заселѐнные АО
Максимальное число
электронов на энергетическом уровне
me
Энергетические подуровни
1 0 1s
0 2
2
1 0 2p
2s
1,0,-1
0
8
3
2
1
0
3d
3p
3s
2,1,0,-1,-2
1,0,-1
0
18
не может быть больше двух: никакие 2 электрона в одном и том же атоме не
могут иметь четыре одинаковых квантового числа (n, l, me, ms), то есть не могут
находиться в одинаковом квантовом состоянии. Поэтому, если в одной (ячейке)
АО появляется второй электрон, то он будет иметь спиновое квантовое число
противоположного знака: , например, для p –АО или . В этом
случае говорят, что на АО находятся спаренные электроны.
Правило Гунда требует, чтобы в пределах совокупности атомных орбиталей одной и той же энергии (энергетический подуровень) число электронов с
одинаковыми спинами было максимальным. Такая особенность распределения
электронов по АО с одним и тем же значением E объясняется межэлектронным
отталкиванием. Например, заселение вакантных d-АО пятью электронами возможно в соответствии с правилом Гунда только одним способом, отвечающим
наименьшей энергии основного состояния . Другие варианты
, противоречат пра-
вилу Гунда и относятся к возбуждѐнным состояниям атома.
Из правила Гунда следует, что наполовину заполненные электронами АО
(в каждой квантовой ячейке по одному электроне) является наиболее устойчивыми
np nd
nf .
Распределение электронов по различным АО называется электронной
конфигурацией атома (табл.6). Например, электронная конфигурация атома
кислорода 1s22s22p4, а натрия-1s22s22p63s1.
Таблица 6
Распределение электронов по АО.
28
2.6 Функция радиального распределения вероятности
Функция W(r) получила название радиального распределения вероятности нахождения электрона в атоме или вероятности электронной плотности(ЭП).
Она представляет собой вероятность обнаружения электрона в сферическом слое толщиной dr при различных расстояниях слоя от ядра атома.
W(r)= 4r2||2dr
Графики функций W(r) выглядит таким образом (представлено на рис. 4).
Из них видно, что для 1S –АО вероятность обнаружения электрона наибольшая
в слое, находящимся на расстоянии 52,9*10
Это расстояние было названо первый боровский радиус, радиус атома – 100пм
для 1s –АО – 52,9пм.
При удалении от ядра вероятность обнаружения электрона асимптотически приближается к нулю.
-12
м от ядра, радиус ядра – 0,001пм.
У 2s –АО появляется два максимума (рис. 4б) на кривой, между которыми
находится узловая точка (в АО – узловая поверхность УП), где вероятность
нахождения электрона равна нулю.
Рис. 4 Графики функций радиального распределения вероятности: ЭПраспределение электронной плотности для 2s –АО (разрез); УП-узловая поверхность (сфера).
29
Атомные орбитали, изменяющие более одного максимума называются
проникающими АО. Число максимумов на кривых W(r)=f(r) равно n-l. Поэтому
наиболее проникающими к ядру является s –АО (l=0). Атомные орбитали 2p,
3d, 4f, как 1s –АО не имеют узловых поверхностей, для них функции W(r) имеет только максимум, так как n-l=1.
2.7 Магнитные и энергетические характеристики атомов
Магнитные свойства атомов характеризуют их поведение во внешнем
магнитном поле. Если вещество выталкивается из внешнего неоднородного
магнитного поля, то атомы этого вещества называют диамагнитными. Если вещество вталкивается такое же поле и ориентируется вдоль его силовых линий,
то атомы этого вещества получают название парамагнитных.
Диамагнитные свойства вызвали движение спаренных электронов, а парамагнитные -движением неспаренных электронов (орбитальным движением
или спином). Чем больше у атома неспаренных электронов, тем в большей степени проявляется парамагнетизм у атомов вещества.
Особенности электронной структуры атомов различных элементов находят отражение в таких энергетических характеристиках атомов, как энергия
ионизации Eu и сродство к электрону Ee. Их значения, отнесѐнные к 1 молю
атомов, принято измерять в килоджоулях на моль (кДж\моль).
Энергия ионизации - энергия, необходимая для полного удаления электрона из нейтрального газового атома (образование положительного иона) в его
основном состоянии без сообщения электрону кинетической энергии. Значение
Eu всегда положительное. Например, Eu водорода H(r)=H+(r)+e-, равная +1312,1
кДж\моль, представляет собой переход с 1s –АО (E1) на АО с n= c E =0.
У многоэлектронных атомов различают первую (E1u), вторую (E2u), третью (E3u) и т.д.
Энергию ионизации по последовательному удалению электронов от ядра
атомов. При этом E1u< E2u < E3u , поскольку второй, третий электрон приходиться отрывать от положительного заряженного иона, заряд которого возрастает
после удаления каждого электрона. Например, для лития E1u =521,1 кДж\моль,
E2u =7295,4 кДж\моль, E
Наибольшим значением E
=11817,6 кДж\моль.
3u
энергии ионизации обладают атомы благо-
u max
родных газов, имеющие полностью заселѐнный электронами энергетический
уровень ns2 np6 . Наименьшее значение энергии ионизации у щелочных элемен-
тов, E
ns1 у которых на внешнем ns –АО имеется 1 электрон, экраниро-
u min
ванный от воздействия ядра 8-электронной оболочкой предыдущего благородного газа (за исключением лития).
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]