Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические основы химии. Учебное пособие
.pdf
Сродство к электрону – энергия, выделяемая или поглощаемая при присоединении электрона к нейтральному атому, находящемуся в газообразном состоянии с образованием отрицательно заряженного иона. Например:
F(r)+e- =F-(r), Ee =345,7 кДж\моль.
Наибольшим сродством к электрону обладают галогены max Ee ns2 np5
электронная оболочка.
Выводы:
Каждый возбужденный атом может в результате квантового перехода излучать энергию только прерывно – квантами. Фотоны (кванты) движутся со
скоростью света, масса покоя их равна 0. Лишь некоторые свойства фотона,
например, эффект Комптона (аннигиляция электрон – позитронной пары)
напоминают свойства частицы.
Все микрообъекты (фотоны, электроны, протоны и т. д.) обладают некоторыми свойствами волны и корпускул (частиц). Двойственность их природы
можно понять с позиции принципа дополнительности Бора. Согласно ему свойства электрона, фотона, протона могут быть объяснены наглядно лишь на основе взаимодействующих представлений. Такое понятие, как «частица-волна» как
бы дополняют возникающую в нашем сознании картину об этих микрообъектах.
В одноэлектронном атоме для одного и того же главного квантового числа энергия уровня и подуровней одна и та же.
В многоэлектронных атомах происходит расщепление энергетического
уровня на подуровни различной энергии.
Электрон имеет собственный момент количества движения – спин. Спин
– основное свойство электрона, такое же, как заряд и масса. Наглядно представить это свойство, невозможно.
Вопросы для самоконтроля
Тема Электронное строение атома.
1. Роль опытов Резерфорда в становлении квантовой теории.
Модель строения атома.
2. Строение атома с точки зрения квантовой теории. Масса и за-
ряд атома и частиц его составляющих.
3. Назовите и поясните три основополагающие идеи квантовой
механики.
4. Сформулируйте принцип неопределенности Гейзенберга. За-
пишите формулу.
5. Запишите уравнение Шредингера, объясните физический
смысл волновой функции.
6. Как получить квантовые числа? Назовите квантовые числа,
что они определяют, как связаны между собой?
31
7. Функция радиального распределения вероятности и ее графи-
ки. Как определить число максимумов на графиках? Какие АО называют проникающими?
8. Что является энергетическим уровнем (слоем), подуровнем
(подслоем)? Как зависит потенциальная энергия электронов от энергетического уровня? Диаграмма энергетических уровней в атоме водорода.
9. В чѐм заключается различие между атомом водорода и много-
электронными атомами? Основные правила распределения электронов
по энергетическим уровням и подуровням. Электронно-графические
схемы.
10. Перечислите магнитные и энергетические характери-
стики атомов.
Раздел 3 Периодический закон и периодическая система
Д.И. Менделеева
Периодический закон - фундаментальный закон природы был открыт
Д.И. Менделеевым в 1869 году. Закон устанавливал определенную зависимость между свойствами элемента и его важнейшей характеристикой - порядковым номером. Первоначально он имел следующую формулировку: «Свойства простых веществ, также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных масс элементов». С
развитием квантовой химии периодический закон получил строгое теоретическое обоснование, а с ним и новую формулировку:
«Свойства простых веществ, также формы н свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их
атомов». Эта формулировка не изменяет содержание закона, она только углубляет наше понимание его. Следует заметить, что атомные массы связаны со
значением зарядов атомных ядер прямой пропорциональностью.
3.1 Структура периодической системы химических элементов
Своеобразие периодического закона заключается в том, что он не может
быть выражен в виде какого-либо математического уравнения. Наиболее
удобным для изображения периодического закона оказался графический способ, в частности табличный.
Периодическая система химических элементов - это строго упорядочен-
ное множество химических элементов, являющихся табличным выражением периодического закона химических элементов. В настоящее время при-
32
меняют 2 формы периодической системы: длиннопериодную и короткопериодную.
Вертикальные графы периодической системы называют группами, а го-
ризонтальные - периодами. Таким образом, координатами каждого элемента
периодической системы являются номера группы и периода.
Короткопериодная форма состоит из восьми групп и семи периодов.
Семейство лантаноидов и актиноидов вынесено под таблицу. Группы I-VII
состоят из II подгрупп А и Б, а группа VIII- из четырех подгрупп: VIIIA,
VIIIБ, VIIIБ1, VIIIБ2. Буквы указывают атомные орбитали (АО), заселяемые
электронами: А-s- и р- АО, Б-s и d –АО. Римские цифры соответствуют числу
электронов и максимально возможной степени окисления элемента в его соединениях. Например, у элементов VIIА группы семь валентных электронов,
находятся на s- и р-АО: ns2 nр3; у элементов IVБ группы четыре валентных
электрона: ns2(n-1)d2.
Длиннопериодная форма периодической системы содержит при том же
числе периодов 32 группы. Такое число групп соответствует полному заполнению электронами s2-, р6-, d10-, f14- АО.
Следуя порядку чередования этих блоков в длиннопериодной форме, по-
лудлинную таблицу характеризуют как sfdp- таблицу.
В 8-групповой «химической» таблице элементы по группам размещаются на основе их максимальной валентности (Cl и марганец Mn попадают в
одну группу).
В 18-групповой (клеточной) «квантово-химической» в одну и ту же
группу попадают элементы, имеющие одинаковый nlk – подуровень с наибольшей энергией.
Отличительной чертой sfdp- таблицы являются чѐткие тенденции к
регулярному изменению энергетических характеристик атомов и их размеров
по группам (столбцам) и периодам (строкам).
3.1.1 Блочная sfdp- структура периодической таблицы Д. И.
Менделеева
33
3.2 Порядковый номер элемента Z
В основе систематизации химических элементов Д.И. Менделеев использовал два фактора: значение их атомной массы и сходство в свойствах элементов, стоящих по вертикали. В отдельных случаях, опираясь на химическую аналогию, ему приходилось нарушать принцип распределения элементов в порядке
увеличения атомных масс. Так, не по возрастанию атомных масс им размещены
элементы: 18Ar(39,94) и 19K(39,1); 27Co(58,94) и 28Ni(58,71); 52Te(127,51) и
I(126,91) в скобках - атомная масса элемента.
53
Понятие порядкового номера долгое время не имело физического смысла,
хотя в 1897г. Ридберг пришел к заключению, что для закона периодичности
элементов значение Z имеет больше преимуществ, чем значение атомных масс.
Впервые физический смысл порядкового номера открыл Ван-ден-Брук. Он
теоретически доказал, что порядковый номер элемента равен заряду ядер его
атома. Эту гипотезу затем подтвердил Мозли при изучении спектров рентгеновского излучения, испускаемого простым веществом при их бомбардировке
электронным пучком высокой энергии.
Эти работы показали, что порядковый номер, а не атомная масса, является важнейшим свойством элемента, определяющим электронную структуру
атомов и связанное с нею химическое поведение соединений элемента.
Периодическая система элементов к началу 1988г. Включала 110 элементов, из них в природных объектах было обнаружено 89 элементов. Элементы технеций Tc (z=43), прометий Pm (z=61), астат At (z=85), а также элементы с порядковыми номерами z = 93 - 110 были искусственно синтезированы с помощью различных ядерных реакций. Элементы с z = 102 - 107, 110 открыты учеными Объединенного института ядерных исследований в Дубне, а
с z = 108, 109 - немецкими физиками. No – ноблий z=102, Ii-жолиотий, Lr-
лоуренсий (z=103), Rf-резерфордий.
Периодом называют горизонтальную последовательность элементов,
начинающуюся со щелочного элемента и заканчивающуюся элементом VIIIА
группы (благородным газом) с тем же максимальным значением главного
квантового числа, равного номеру периода.
В современной периодической системе вне зависимости от ее форм имеется семь периодов. Все известные химические элементы распределяются по
периодам следующим образом: в первом - 2, во втором и третьем - по 8, в четвертом н пятом - по 18 элементов, в шестом и седьмом - по 32. период является
незаконченным, он обрывается пока на 118-ом -элементе.
34
Начиная со 2-ого периода, существует повторяемость числа элементов в
периодах, образуется как бы «парная» группировка периодов 2 и 3; 4 и 5; 6 и 7.
Периоды с одинаковым числом элементов получили название диад или циклов.
В пределах каждого периода осуществляется постепенный переход от типичного металла (щелочные металлы) к типичному неметаллу (благородные газы), завершающему каждый период.
Порядок формирования периодов связан с постепенным заполнением
энергетических подуровней АО электронами. Сначала заполняется электронами энергетический уровень ближайший к ядру атома с n =1. Если n=1, то l=0 и
ml=0, а ms=+ (-)1\2.
В первом периоде будут находиться только 2 элемента с n=1: водород с 1
электроном и гелий с 2-мя электронами на 1s - АО.
Второй период начинается с лития. Число уровней совпадает со значением главного квантового числа и соответствует номеру периода. Электронная
конфигурация атома лития для основного состояния: 1s2 2s1 или [Не] 2s-1 . У него два электрона с 1s - АО, а третий вынужден занять более высокий энергетический уровень с n=2. Этот уровень с n = 2 содержит 2 подуровня s - и р - (l=0,
l=1). Во втором периоде- 8 элементов, последний неон.
Энергетические уровни атомов элемента Be, следующего за литием, содержат 4 электрона. Четвертый электрон в соответствии с принципом минимизации и принципом Паули займет также 2s - АО, но знак спинового квантового числа ms у этого электрона будет противоположный знаку спина третьего
электрона.
Рис. 7. Энергетические диаграммы атомов второго периода.
Квантовые числа электронов, занимающих 2s -АО: n=2, l=0,ml= 0,m= +
1/2 и -1/2. У Ве на 2s - АО пара электронов значительно удалена от ядра и,
кроме того, экранирована от его воздействия 1s –АО. Поэтому пара 2s - электронов активна и при внешнем воздействии может быть разъединила с перехо-
дом одного из электронов на 2р - АО: 2s2 2s1 2р1.
35
Электронные конфигурации атомов элементов второго периода (от угле-
Элемент
Порядковый
номер
Заселение электронами
Электронная
формула
1s
2s
2p
С
6
[He]
2s22p
2
N
7
[He]
2s22p3
O
8
[He]
2s22p4
F
9
[He]
2s22p5
Ne
10
[He]
2s22p6
рода до неона)
Третий период открывает Na (z=11). Его электронная конфигурация [He]
Таблица 7
3s1 повторяет электронную конфигурацию лития, но с другим значением главного квантового числа, а заканчивается благородным газом-аргоном с полностью заселѐнными 3s- и 3p- -АО [He] 3s23p6. Емкость третьего периода равна 8
элементам.
Порядок (очерѐдность) заполнения электронами АО определяется правилами Клечковского, которые учитывают зависимость энергии орбитали от значений как главного квантового числа (n), так и орбитального (l). АО заполняются электронами в порядке увеличения суммы n+l (первое правило), а при
одинаковых значениях этой суммы в порядке последовательного возрастания
главного квантового числа n (второе правило).
Правило Клечковского: заполнение электронами уровней и подуровней
энергии в нейтральных атомах, находящихся в основном состоянии, происходит с увеличением порядкового номера элементов последовательно от групп
уровней с меньшим значением n+l к группам с большим значением n+l. В пределах каждой группы n+l заполнение происходит от АО с меньшим значением
квантового числа n к АО с большим его значением. Это правило отражает усиление зависимости энергии внешних электронов от значения орбитального
квантового числа по мере увеличения порядкового номера элемента.
В таблице «порядок заполнения электронами АО в соответствии с правилом Клечковского».
Из таблицы следует, что d-элементы впервые появляются в четвѐртом периоде, 4f-элементы (n=4, l=3)- в шестом периоде. Элементы с семью 4f –АО, заселяемыми электронами от лантана La (z=57) до иттербия Yb, называются лантаноидами.
36
1 2 3 4 5 6 7
8
n+l
n l AO
Ʃe-
на АО
Периоды
Число элементов в периоде
Элементы, начинающие и
заканчивающие период
1 1 0
1s 2 1
2
HHe
2 2 0
2s 2 2
8
LiNe
3 2 1
2p 6
4 3 3 0 1 3s
3p 2 6 3
8
NaAr
5
4
3
4
0
2
1
4s
3d
4p
2
10
6
4
18
KKr
6 5
4
5
0
2
1
5s
4d
5p
2
10
6
5
18
Rb
Xe
7 6
4
5
6
0
3
2
1
6s
4f
5d
6p
2
14
10
6
6
32
Cs
Rn
8 7
5
6
0
3
2
7s
5f
6d
2
14
10
7
32
*
Fr
Период не завершѐн.
n+l
Подуровни
1
2
3
4
5
6
7
8
1s(2)
2s(4)
2p(10) 3s(12)
3p(18) 4s(20)
3d(30) 4p(36) 5s(38)
4d(48) 5p(54) 6s(56)
4f(70) 5d(80) 6p(86) 7s(88)
5f(102) 6d(112) 7p(118) 8s(120)
Порядок заполнения электронами АО в соответствии с правилом Клечковского.
Последовательность подуровней согласно (n+l)- правилу.
В скобках число электронов, включая
заполняемый подуровень.
Таблица 8.
В седьмом периоде появляются 5f-элементы от актиния до жолиотия, под
общим названием – актиноиды, подобные актинию. Седьмой период ещѐ не завершен, он должен заканчиваться элементом с z=118 (жарадон), z=104 до z=109
(трансформированные элементы)- рекомендованы названия в 1997 г. ИЮПАК
(Международный союз чистой и прикладной химии),
37
102
No-нобелий
105
Ns Дb-дубний
103
lr-лоуренсий
106
Sg
263
-сиборгий
104
Ku-резерфордий
107
Bh-борий
Что касается восьмого периода, в нѐм должно содержаться 50 элементов.
Объявлено об открытии элементов с z=110-11, z=116 и z=118, среди которых
будет находиться новая группа химически близких элементов, состоящих из 18
элементов, называемых пока октадеканоидами (z=121-138, l=4, g-AO).
Из таблицы 8 следует также, что порядок энергетических подуровней
следующий 4s<3d; 5s<4d; 6s<4f<5d; 7s<5f<6d. В отдельных случаях электроны,
не закончив, полное заселение s-АО, могут появиться на d-АО или вместо 4fАО заселять 5d-АО. Например, у хрома и молибдена (VI-Б-группа) на 4s-и 5sАО появляется только один электрон, а остальные 5 заполняют на половину 3dи 4d-АО, так как nd5-АО имеет высокую энергетическую устойчивость и электронная конфигурация nd5(n-1)s1 оказывается у Cr и Mo энергетически более
выгодной чем (n+1)s2nd4. Особенно устойчива d10-АО, поэтому электронной
конфигурации валентных электронов атомов меди, серебра, золота (IБ-группа)nd10(n+1)s1 будет соответствовать более низкая энергия, чем (n+1)s2nd9. Последняя конфигурация отвечает возбужденному состоянию атомов элементов
IБ-группы. В VIIIБ2-группе также наблюдается различие в электронных конфигурациях атомов: Ni-[Ar] 4s23d8, Pd-[Kr] 4d105s0, Pt-[Xe] 5d96s1. Появление у
этих атомов различной заселѐнности АО электронами, связано с реализацией
минимума полной энергии атомов, а не только минимума энергии их внешних
электронов. Все эти исключения [4s, 3d]; [5s,4d], [6s, 4f, 5d], [7s, 5f, 6d] не имеют принципиального характера. Фигурирующие в скобках подуровни имеют
почти одинаковую энергию (рис. 8.) поэтому они не обязательно заполняются в
указанном (n+l)- правилом порядке: внутри каждой скобки s-подуровень всегда
заполняется первым, но он может терять один или оба электрона по мере заполнения двух указанных в скобке подуровней.
Рис.8. Диаграмма уровней энергии многоэлектронных атомов.
38
Орбитали с одинаковым значением главного квантового числа n, но с
разными значениями орбитального квантового числа l имеют неодинаковые
значения энергии.
Например, в случае (n-1)d- и ns- подуровней конфигурация ns2(n-1)dx может оказаться не самой устойчивой, как у атомов Cr и Cu, но влияние таких
различий на химию этих элементов минимально и им не следует придавать
слишком большого значения. То же самое можно сказать и о 4f элементах (лантоноидах). В атоме лантана (z=57) последний электрон попадает на 5d-уровень.
В атомах последующих элементов происходит заполнение 4f-подуровня, а 5d-
подуровень остаѐтся свободным. Тем неменее эти детали не заслуживают
слишком большого внимания, так как различия в энергии конфигураций
4fm5d
n+1
и 4f
m+15dn
очень малы.
По такой же схеме происходит заполнение подуровней у элементов следующих за радоном (z=86): сначала заполняется 7s-подуровень, но если он уже
занят, то последующие 6d- и 5f-подуровни имеют столь близкие энергии, что
конкурируют друг с другом за электроны с переменным успехом. Но и здесь
точная конфигурация 5fm6dn не столь важна, поскольку в каждом случае две
или большее число конфигураций, различающихся по m и n, отличаются по
энергии настолько мало, что точная основная конфигурация нейтрального атома почти не влияет на химические свойства элемента.
Правило Клечковского отвечает основному, невозбуждѐнному состоянию
свободных атомов. У атомов d-элементов в процессе их ионизации, связанной с
возбуждением и отрывом электронов, s-d-подуровни энергии меняются местами.
В возбуждѐнном атоме внешними электронами становятся электроны,
находящиеся на s-АО, которые и удаляются из атомов первыми. Энергия отрыва ns-электронов от атомов оказывается меньше, чем (n-1)d-электронов.
Например, Fe0(z=26) 4s23d6Fe* 3d64s2Fe(II) 3d64s0; титан Ti(z=22)
4s23d2Ti* 3d24s2Ti(III) 3d14s0.
Группы элементов. Группой элементов называют вертикальную сово-
купность элементов, обладающую однотипной электронной конфигурацией и
определѐнными химическими свойством.
Число и структура групп зависит от формы периодической системы. В
короткопериодной форме – восемь групп, от I до VIII, каждая из которых делится на 2 подгруппы: А и Б.
В группах VIIIБ (Fe, Ru, Os), VIIIБ1 (Co, Rb, Jr) и VIIIБ2 (Ni, Pd, Pt) мало
сходства у элементов не только в электронных конфигурациях, но и в химических свойствах.
39
Гораздо большее химическое подобие обнаруживают эти элементы по го-
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Ac
Th
Pa U Np
Pk
Am
Cm
ризонтали, в периоде: поэтому их объединяют в семейство железа (Fe, Co, Ni) и
семейство платиновых металлов (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). В длиннопериодном варианте периодической системы 32 группы. Группы элементов объединяют в
секции s-, p-, d- и f-элементов.
Такое объединение не является системой классификации элементов по их
физико-химическим свойствам.
Секции (блок) состоят из групп, имеющих сходство в распределении
электронов по АО.
Секция (блок) s-элементов содержат всего две группы (IA и IIA), каждая
из которых состоит из 6 элементов с общей электронной формулой ns
12
.
Секция p-элементов включает шесть 6 групп (от IIIA до VIIIА) каждая из
которых содержит по 5 элементов (в VIIIА-группе – шесть элементов). Общая
конфигурация электронная p-элементов ns2np
16
.
Секция d-элементов состоит из 10 групп (от IБ до VIIIБ2), каждая из которых содержит от трѐх до 4 элементов с общеѐ конфигурацией ns
110
d
.
02
(n-1)-
Секция f-элементов состоит из безымянных 14 групп, каждая из которых
включает только 2 элемента с общей электронной конфигурацией
ns2(n-2)f
014
(n-1)d
01
ns2(n-2)f
014
(n-1)d
0-1
.
В группах секции f-элементов уже мало физико-химического подобия,
особенно в первых семи группах:
Если Ce и Th можно ещѐ считать химически сходными, то уран U больше
напоминает по своему химическому поведению вольфрам W, чем неодим Nd.
Одной из причин подобного явления считают наблюдаемый у актиноидов (5fэлементов) так называемый разрыв периодичности из-за отсутствия заметного
различия в энергии 6d- и 5f электронов.
3.3 Периодическое изменение свойств элементов
Вертикальная периодичность.
Горизонтальная периодичность.
Диагональная периодичность.
Периодичность – это повторяемость сходства химических и некоторых
физических свойств у простых веществ и их соединений при изменении порядкового номера элемента (z), а также появление у ряда свойств, как функций z
максимумов количественного и качественного характера.
Периодической (дискретной) функцией является, прежде всего, электронная периодичность, то есть, повторяемость, по мере увеличения порядко-
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]