Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов на их основе. Учебно-методическое пособие
.pdf
Рис. 3.3. Кинетика образования кислородсодержащих функциональных групп
в процессе окисления полиизопрена при 80 °С: 1 − кетонные;
2 ‒ гидроксильные; 3 ‒ гидроперекисные; 4 ‒ перекисные
Эти изменения могут быть зафиксированы методами
химического и физико-химического анализа. При использовании
метода ИК-спектроскопии измеряют изменение интенсивности полос
поглощения соответственно при 3450, 1700–1750 и 967 см-1. В
процессе старения полосы поглощения, связанные с колебаниями СН2групп, остаются неизменными (лабораторная работа 5.2).
В качестве аналитической проверки для проведения
количественного анализа используют полосу поглощения при
1720 см-1, соответствующую валентным колебаниям карбонильных
групп кетонного и альдегидного типа. В качестве внутреннего
стандарта выбирают полосу при 1460–1470 см-1, вызванную
деформациионными колебаниями СН3- и СН2-групп, остающихся без
изменения. Степень окисления полимера при заданном времени и
температуре оценивают по отношению оптических плотностей в
точках 1720 и 1470 (1460) см-1.
Для расшифровки полос в области поглощения карбонильных
групп необходимо одновременно рассматривать спектры двух
образцов: подвергнутого старению и исходного. Это позволяет
наблюдать за ростом интенсивности появляющихся полос и
уменьшением интенсивности имевшихся полос в спектре исходного
полимера. Концентрацию вновь возникающих групп определяют по
интенсивности характеристической полосы по формуле
61
I = I0 · exp(-αd) ,
(3.5)
где I0– энергия ИК-излучения; d – толщина поглощающего слоя;
ИСП = 100Р30/Р0 .
(3.6)
S = М0/ Мt – 1 .
(3.7)
Pt = P0 – k0t
P30 = P0 – 30k
0
P30/P0 = 1 – 30(k0/P0)
ИСП = 100 – 3000(k0/P0).
(3.8)
-αd – оптическая плотность.
Метод теплового старения при 100 °С в течение
определенного времени (48 и 96 часов) с последующей оценкой
пластоэластических свойств полимера (жесткости по Дефо, вязкости
по Муни, восстанавливаемости, пластичности по Карреру). Тепловое
старение каучуков проводят в шкафах с принудительной вентиляцией.
Недостатком данного метода является необходимость больших
образцов каучука (200 – 300 г).
Метод определения стабильности по индексу сохранения
пластичности (ИСП). Измерение пластичности осуществляется на
быстродействующем пластометре Уоллеса. Стандартный метод
определения ИСП заключается в измерении пластичности (по
Уоллесу) стандартного образца каучука (толщиной 3,0 – 3,8 мм) до и
после старения в течение 30 мин при 140 °С в термостате с
конролируемой вентиляцией. ИСП показывает сохранение
пластичности (%) и рассчитывается по формуле
По величинам молекулярных масс М0 (исходная) и Мt (после
старения) можно рассчитать среднее число распадов цепи на
макромолекулу S:
Если эти же данные интерпретировать в виде линейной
зависимости на начальном участке (t<30 мин), то уравнение прямой
(при r2 = 0,990) позволяет рассчитать константу k0, как для реакции
нулевого порядка:
Последнее уравнение показывает, что ИСП зависит не только от
константы скорости окисления, но и от исходной пластичности
каучука.
62
Следовательно, величину k0 можно рассчитать по значениям
k0= (P0 – P30)/30 .
(3.9)
P = М2/ М1 · 100 %,
(3.10)
исходной пластичности и пластичности через 30 мин старения,
пользуясь формулой:
Метод определения термомеханической устойчивости
полимера при обработке его на вальцах (чаще при 140 °С).
Используется для оценки стабильности каучуков, применяемых в
шинной промышленности, на стандартных вальцах с размерами
валков 160x320 мм, фрикцией 1:1,2 и зазором между валками 1 мм
обрабатывают 200 г каучука в течение 20 минут. Стабильность
полимера и, следовательно, эффективность стабилизатора оценивают
по сохранению вязкости каучука по Муни или жесткости по Дефо. В
последнем случае одновременно измеряют и восстанавливаемость
каучука по формуле
где Р – сохранение свойства каучука, %; M1 и М2 – параметры,
характеризующие каучук до и после обработки соответственно.
Изменение содержания геля при старении. Содержание геля
является важной характеристикой, так как даже небольшое количество
геля оказывает существенное влияние на качество каучука и
вулканизатов. Поэтому количественное определение геля относится к
необходимым методам оценки технологических свойств каучука и его
стабильности. Существующие методы можно разделить на две
группы:
• Определение геля по количеству нерастворимой части каучука
с помощью сетчатых металлических клеток. Образец каучука
помещают в специальную клетку с определенным размером ячейки,
клетку выдерживают в растворителе для удаления золь-фракции, затем
сушат и взвешивают. Такая методика дает возможность замерить
также величину набухания геля, характеризующую его плотность.
• Определение по количеству растворимой части, перешедшей в
растворитель. Метод заключается в растворении образца без
применения клетки с последующим фильтрованием раствора через
специальное сито. В полученном растворе определяют концентрацию
каучука, после чего рассчитывают содержание геля.
Фирма Goodyear проводит определение геля следующим
образом. Навеску 1 г каучука помещают в 100 мл толуола и хранят в
63
растворителе в течение 48 ч в темноте при комнатной температуре,
G = (1 - 4 W) · 100 %.
(3.11)
время от времени взбалтывая. По истечении времени раствор
фильтруют через сито с размером ячеек 100 меш, отфильтрованный
раствор в количестве 25 мл испаряют до постоянной массы W.
Количество геля G рассчитывают по формуле
Результаты лабораторных исследований стабильности
полимеров (величины периодов индукции и скорости поглощения
кислорода, потери массы и др.) необходимо всегда сопоставлять с
изменением их физико-механических свойств: морозостойкости,
ударной прочности, относительного удлинения при разрыве и модуля
упругости. В ряде случаев представление об устойчивости полимеров
можно получить путем определения диэлектрических свойств.
Содержание влаги и золы в каучуках определяют различными
термическими методами в соответствии с ГОСТ на каждую марку
каучука.
3.2.2. Исследование старения вулканизатов
Результаты долговременных испытаний эластомеров в
различных условиях обычно моделируют с помощью набора
ускоренных тестов и экстраполяции их результатов [1]. Методы
испытания на ускоренное термическое старение как в ненапряженном,
так и в напряженном состоянии широко используются в мировой
практике для сравнительной оценки устойчивости резин к
воздействию повышенных температур, а также для прогнозирования
изменения физико-механических свойств резин в процессе хранения и
эксплуатации изделий.
Метод испытания на стойкость к термическому старению
резин (ГОСТ 9.024-74) [40] (лабораторная работа 5.4). Сущность
метода заключается в том, что недеформированные образцы резин
подвергают воздействию воздуха или кислорода при повышенной
температуре (температуру испытаний выбирают в зависимости от типа
полимера – табл. 3.1) в течение заданного времени и определяют
способность резин сопротивляться их воздействию по изменению
характерного показателя старения.
64
Таблица 3.1
Тип полимера
Температура старения, °С
НК, СКИ
70; 100
СКБ, СКД, СКС, СКМС, СКН, БК,
наириты, уретановые каучуки
100; 125; 150
СКЭП, СКЭПТ,
хлорсульфированный полиэтилен,
акрилатные каучуки
125; 150; 175
Силоксановые и фторсодержащие
каучуки
200; 225; 250; 300; 350
Зависимость температуры старения резины от типа полимера,
на основании которого она изготовлена
Характерным показателем старения могут являться следующие
величины: условная прочность при растяжении, условное напряжение
при заданном удлинении, относительное удлинение при разрыве,
твердость, сопротивление раздиру, сопротивление истиранию и др.
Форма и размеры образцов должны соответствовать методу
определения показателя и ГОСТ 269-66. Продолжительность старения
конкретных резин устанавливается в стандартах на резины и
резиновые изделия и должна быть равна 24, 72, 168, 240 ч или числу,
кратному 168. За результаты испытания принимают значение
изменения показателя S в процентах и изменение твердости Н,
которые вычисляют по тем же формулам, что и при естественном
старении [формулы (3.1), (3.2)].
Метод испытания на стойкость к старению резин при
статической деформации сжатия (ГОСТ 9.029-74) [41]. Сущность
метода заключается в том, что образцы подвергают статической
деформации сжатия при температуре 23 ± 2 °С или при повышенной
температуре (температуру испытаний выбирают в зависимости от типа
полимера – см. табл. 3.1) и по величине относительной остаточной
деформации определяют способность резин сохранять эластические
свойства после старения образцов в сжатом состоянии при заданных
условиях. Образцы должны соответствовать ГОСТ 269-66. При
проведении старения при 23 ± 2 °С его продолжительность составляет
72 ч, при повышенных температурах длительность процесса старения
составляет 24 ч или времени, кратному 24 (но не более 10 сут).
65
Относительную остаточную деформацию сжатия С вычисляют по
,100
0
0
s
hh
hh
С
(3.12)
,1001
0
A
A
t
A
R
(3.13)
,
S
P
A
(3.14)
,
0
А
А
сж
E
(3.15)
формуле:
где h0 – высота образца до испытания, мм; h1 – высота образца после
«отдыха», мм; hs – высота ограничителя, мм.
Метод определения релаксации при сжатии (ГОСТ 9982-76)
[42] заключается в измерении силы сжатия образцов, сжатых до
заданной деформации, до и после их выдержки в течение заданного
времени при повышенной температуре. Само сжатие проводят либо
при повышенной температуре (температуру испытаний выбирают в
зависимости от типа полимера – см. табл. 3.1), либо при 23 ± 2 °С.
Далее рассчитывают степень релаксации напряжения, напряжение
сжатия и статический модуль при сжатии.
Степень релаксации напряжения R
А
вычисляется по формуле
δ
где
А
–напряжение сжатия в образце после его выдержки при
t
температуре испытания в течение времени t, МПа (кгс/см2);
А
– напряжение сжатия в образце после его выдержки при
0
температуре испытания в течение 30 мин, МПа (кгс/см2).
Напряжение сжатия (А) в МПа (кгс/см2) в образце вычисляют
по формуле
где Р – сила сжатия образца, Н (кгс); S – площадь поперечного сечения
образца, рассчитанная на первоначальное сечение, м2 (см2).
Дополнительную характеристику, которой является статический
модуль релаксации Е
А
, вычисляют по формуле
сж
66
где
,
0
10
h
hh
(3.16)
А
– напряжение сжатия в образце после его выдержки при
0
температуре испытания в течение 30 мин, МПа (кгс/см2);
ε – относительная деформация образца, вычисляемая по формуле
где h0 – первоначальная высота образца, мм; h1 – высота сжатого
образца, мм.
Метод испытаний на стойкость резин к воздействию
жидких агрессивных сред при постоянном растягивающем
напряжении (ГОСТ 9.065-76) [43]. Заключается в определении
времени до разрыва образца τ и скорости ползучести V. Образцы,
изготовленные в соответствии с ГОСТ 269-66, закрепляют в зажимы и
погружают в камеру со средой, нагретой до заданной температуры,
прикладывают к образцу нагрузку и фиксируют время начала
испытаний. Обычно испытания проводят при 55 °С (возможно
проведение испытаний при 40, 70, 85 и 100 °С), напряжении 9,8, 19,6,
39,2 МПа и продолжительностью не более 100 ч.
Методы испытаний на стойкость в ненапряженном
состоянии к воздействию жидких агрессивных сред (ГОСТ 9.030-
74) [44]. Заключаются в том, что образцы в ненапряженном состоянии
подвергаются воздействию сред, определенных ГОСТ, при заданной
температуре и продолжительности. Стойкость резины определяется
либо по изменению массы, объемов и размеров образца, либо по массе
веществ, экстрагированных средой из образца, либо по изменению
физико-механических свойств образца (лабораторная работа 5.6).
Испытания проводят при температуре, значения которой
устанавливают из следующего ряда: 23, 40, 50, 55, 70, 85, 100, 125,
150, 175, 200, 225, 250 °С. Продолжительность испытаний
устанавливают в зависимости от типа резины и температуры
испытаний по достижению образцами равновесного состояния
набухания в среде. Отсчет продолжительности испытаний начинают с
момента погружения образцов в среду для испытаний при 23 °С или с
момента помещения емкости с образцами в термостат для испытаний
при повышенных температурах.
Методы испытаний на стойкость к воздействию жидких
агрессивных сред при статической деформации сжатия
(ГОСТ 9.070-76) [45]. Основаны на определении одного из следующих
67
показателей: степени релаксации напряжения, коэффициента старения
по напряжению сжатия, статического модуля при сжатии,
относительной остаточной деформации. Образцы для испытаний
изготавливаются в соответствии с ГОСТ 269-66 либо ГОСТ 9982-76.
Испытания проводят при температуре, значения которой
устанавливают из следующего ряда: 20, 23, 50, 70, 100, 125, 150, 175,
200 °С. Среды устанавливаются ГОСТ. Если испытания проводят при
температурах 20 – 23 °С, продолжительность испытаний составляет
72 ч. При проведении испытаний при повышенных температурах,
длительность соответствует времени, кратному 24 ч (не более 168 ч).
Методы ускоренных испытаний на стойкость к
воздействию жидких агрессивных сред при вращательном
движении в режиме трения (ГОСТ 9.061-75) [46]. Основаны на
определении одного из следующих показателей: скорости увеличения
микротвердости, времени до появления трещин, относительного
остаточного удлинения, податливости, скорости изменения
податливости, ползучести. Образцы для испытаний изготавливаются в
соответствии с ГОСТ 269-66. Среды устанавливаются ГОСТ.
Температура поверхности истирающего элемента составляет 125, 150
или 175 °С и устанавливается в соответствии с типом резины.
Продолжительность испытаний не должна превышать 30 ч.
Метод ускоренных испытаний на стойкость к озонному
старению (ГОСТ 9.026-74) [47]. Заключается в том, что образцы
подвергают статической или динамической деформации растяжения в
среде озонированного воздуха при заданных концентрациях озона и
температуре. Определяют стойкость резин к указанному воздействию
по одному из показателей:
наличию или отсутствию трещин, видимых невооруженным глазом,
после заданной продолжительности старения;
продолжительности старения до появления первых трещин,
видимых невооруженным глазом;
продолжительности старения до разрыва образца;
коэффициенту озонного старения по условной прочности при
растяжении;
максимальной концентрации озона, при которой течение заданной
продолжительности старения не наблюдается растрескивания
образцов.
68
Образцы для испытаний, изготовленные в соответствии с
,
1
2
0
Р
Р
К
(3.17)
,
P
D
i
i
(3.18)
ГОСТ 269-66, помещают в камеру, подвергают исходной статической
деформации растяжения и в процессе испытаний подвергают
динамической деформации растяжения в расчете на длину рабочего
участка недеформированного образца с частотой 10 или 30 циклов в
минуту. Отсчет времени испытаний начинают спустя 5 мин после
начала пропускания озонированного воздуха требуемой концентрации
через испытательную камеру. Коэффициент озонного старения
вычисляют по формуле
где Р1 – условная прочность при растяжении до воздействия
озона, МПа (кгс/см2); Р2 – условная прочность при растяжении после
воздействия озона, МПа (кгс/см2).
Метод испытаний на стойкость к радиационному
старению (ГОСТ 9.701-79) [48]. Основан на том, что образцы
подвергают воздействию фотонного ионизирующего излучения в
недеформированном и деформированном (при статической
деформации сжатия) состояниях на воздухе и в вакууме при заданной
температуре и определяют стойкость резин к указанному воздействию
по значению поглощенной дозы излучения, при котором характерный
показатель старения изменяется до заданного значения. Характерными
показателем старения являются условная прочность при разрыве,
относительное удлинение при разрыве, твердость, статический модуль
сжатия (при облучении в недеформированном состоянии);
относительная остаточная деформация при сжатии, статический
модуль сжатия, релаксация напряжения, твердость (при облучении в
деформированном состоянии). Образцы для испытаний
изготавливаются в соответствии с ГОСТ 269-66. Температура
образцов при облучении не должна превышать 50 °С.
Продолжительность испытания вычисляют по формуле
где Di– заданное значение поглощенной дозы излучения, Гр;
Р – значение мощности поглощенной дозы излучения, Гр/с.
69
4. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
4.1 . Общие правила проведения лабораторных работ
Допуск в лабораторию к занятиям студентов разрешается только
после знакомства их с инструкцией по технике безопасности, вводного
инструктажа и сдачи зачета преподавателю, ведущему занятие в
группе. Факт сдачи зачета фиксируется в специальном журнале под
личную роспись лиц, прошедших инструктаж. Студенты, не сдавшие
зачета по технике безопасности, к работе не допускаются. Лица, грубо
нарушившие правила работы и техники безопасности в лаборатории,
отстраняются преподавателем или лаборантом, обслуживающим
занятия, от выполнения лабораторных работ до повторной сдачи
зачета.
Каждый работающий в химической лаборатории должен знать,
где в лаборатории находятся аптечка для оказания первой
медицинской помощи, индивидуальные средства защиты (маска,
перчатки, противогаз, резиновые калоши, фартук), средства
пожаротушения (ящик с песком, огнестойкое одеяло, огнетушитель).
Перед началом каждой работы учащийся должен усвоить
теоретическую часть работы, детально изучить конструкцию машины
и прибора, методику проведения работы и расчетов, инструкцию по
технике безопасности.
В конце занятий все студенты обязаны навести порядок на своем
рабочем месте: внимательно осмотреть и проверить, выключены ли
электроэнергия, вода, приборы и аппараты, убрать мусор,
легковоспламеняющиеся жидкости (ЛВЖ) поставить в ящик для
хранения ЛВЖ, сдать оборудование лаборанту.
При выполнении лабораторных работ необходимо строго
соблюдать следующие правила:
1. В лаборатории категорически запрещается работать одному.
2. Работу ведут в застегнутом халате, с застегнутыми рукавами,
прибранными волосами. На вулканизационном прессе работают в
рукавицах, с термошкафами, термокамерами с электообогревом – в
тканевых или диэлектрических перчатках. При работе с
охлаждающими смесями, агрессивными жидкими средами используют
резиновые перчатки, стойкие к данной среде.
3. В лаборатории запрещается принимать пищу. Категорически
запрещено пробовать реактивы на вкус.
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]