Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов на их основе. Учебно-методическое пособие
.pdf
и вулканизаты, является активированное светом окисление
Рис. 1.3. Влияние солнечного света на окисление полимеров при низких
температурах: 1 — окисление в темноте; 2 — окисление на свету;
3 — окисление после удаления источника света (А)
(фотоокисление), механизм которого схож с механизмом
термоокислительной деструкции, рассмотренным выше. Основной
особенностью фотоокисления, по сравнению с термоокислением,
является наличие более сильного источника инициирования
реакции [3]. Скорость окисления зависит от количества световой
энергии, поглощаемой самим полимером.
Причем после удаления источника света имеется так
называемый «постэффект» действия света (рис. 1.3).
Стойкость вулканизатов к световому старению зависит от
природы каучука и оптических свойств ингредиентов, входящих в его
состав. Повышенной светостойкостью обладают каучуки СКТ, СКЭП,
БК, а низкая светостойкость у НК, СКИ-3, СКД, СКС, ХПК.
Вулканизаты обладают большей стойкостью к световому старению по
сравнению с исходными каучуками [9]. Однако тёмным вулканизатам
необходима специальная светозащита. Это связано с тем, что старение
тёмных вулканизатов под воздействием света обусловлено не
фотохимическими реакциями, а нагреванием в результате перехода
световой энергии в тепловую.
1.5. Отравление металлами
Металлы переменной валентности оказывают сильное влияние
на процесс окисления каучуков и резин [3]. Количество
поливалентных металлов в каучуках и резинах зависит от типа
21
каучука, состава резиновой смеси, условий обработки и эксплуатации
готового изделия, и в большинстве случаев составляет тысячные и
сотые доли процента.
В НК всегда содержатся соединения Cu, Fe и Mn. В некоторые
СК поливалентные металлы попадают благодаря различным
окислительно-восстановительным системам, применяемым при
синтезе каучуков. Кроме того, соединения металлов попадают в
каучуки и резины при технологической обработке (например, при
отмывке каучука, при пластикации, вулканизации в прессах и т.д.).
Также соединения металлов вносятся в резиновые смеси вместе с их
компонентами.
Органические соли металлов, хорошо растворимые в каучуке,
проявляют наибольшую активность в процессе окисления каучуков по
сравнению с компактными металлами и сульфидами металлов.
Вероятно, это связано с постепенным растворением металлов в
кислотах, которые образуются при окислении.
Соли Cu и Co оказывают наиболее сильное воздействие на
каучуки и резины, далее идут соли Мn и Ni, меньше всего влияют соли
Fe.
СК, как правило, более устойчивы к отравлению металлами по
сравнению с НК. Из них наименее устойчивым является СКС,
стойкость которого к окислению солями железа зависит от метода его
получения. Так, СКС, полученный осаждением с помощью сульфата
алюминия, более чувствителен к металлическим ядам, чем полимер
кислотного осаждения.
Натрий-бутадиеновый каучук (СКБ) стоек к отравлению
соединениями металлов, в связи с чем может применяться в качестве
защиты НК от их вредного воздействия. Относительно высокая
стойкость CКC к действию небольших количеств поливалентных
металлов объясняется его слабой реакционной способностью,
обусловленной малым содержанием двойных связей в главной цепи
его молекулы.
Каучуки, содержащие полярные группы (например, ХПК, СКН)
устойчивы к отравлению металлическими ядами, поэтому находят
свое применение, в том числе для изоляции металлических
проводников.
22
1.6. Утомление
В процессе эксплуатации резиновые изделия (например, шины,
транспортерные ленты, ремни и др.) подвергаются механическим
деформациям. При динамических нагружениях в них происходят
сложные физические и химические процессы, которые приводят к
ухудшению эксплуатационных свойств изделий и образованию очагов
разрушений [9].
Под воздействием повторяющихся деформаций (число которых
достигает 15-20 млн.) в резине наблюдается процесс утомления –
снижение прочности материала в результате воздействия
многократных деформаций. Утомление возникает при приложении
повторных нагрузок в течение определенного времени и приводит к
непрерывному изменению свойств материала.
Процесс утомления зависит от [9]:
характера приложенной деформации;
режима нагружения;
частоты деформации;
окружающей среды (присутствие кислорода воздуха, озона, света);
температурного режима.
Процесс утомления по своему механизму в целом аналогичен
процессам старения полимеров при воздействии света или тепла и
может рассматриваться как разновидность старения [15]. Первичным
актом при утомлении является разрыв химической связи с
образованием свободных радикалов. В зависимости от условий
возникающие после этого вторичные реакции могут приводить как к
деструкции, так и к структурированию полимера.
Утомление приводит к явлению динамической усталости резин –
изменению структуры и свойств материала, приводящему к
ухудшению эксплуатационных свойств изделий вплоть до их
разрушения. Внешним проявлением усталости является образование
трещин на изделии и их разрастание. Следует отметить, что
источником разрушения является место концентрации наибольших
напряжений.
Динамическая усталость резин тесно связана с их прочностью,
химической стойкостью и стойкостью к старению [9].
23
Под динамической усталостной прочностью понимают
амплитудное значение напряжения, при котором в данных условиях
материал может обеспечить заданную выносливость. Высокой
усталостной прочностью обладают резины с высокой прочностью при
растяжении, малыми гистерезисными потерями и большой
химической стойкостью. Примером таких резин являются изделия на
основе НК и СКИ-3, которые при многократных деформациях
сохраняют прочность и низкие гистерезисные потери, что делает их
незаменимыми для работы в условиях динамических и ударных
нагрузок.
Поведение резин при многократных деформациях
характеризуется их динамической выносливостью –
работоспособностью резины до момента ее разгружения, выраженной
числом циклов прилагаемых деформаций. Также существует понятие
динамической долговечности резин – времени до разрушения резин в
условиях многократных деформаций.
На динамическую выносливость резин оказывают влияние:
свойства исходных каучуков;
состав резиновой смеси и свойства входящих в нее ингредиентов;
режим вулканизации резиновой смеси;
характер деформации;
режимы нагружения;
величина (амплитуда) и частота деформации;
окружающая среда (кислород, озон, свет);
температурные режимы;
размер изделия.
Определение усталостной выносливости резин при
многократных деформациях является одним из важнейших
параметров, необходимых для прогнозирования поведения готовых
изделий в процессе эксплуатации, а также для разработки резиновых
изделий, обладающих повышенной выносливостью к многократным
деформациям.
24
1.7. Радиационное старение
Под действием радиационных излучений (рентгеновские
γ-лучи, быстрые и медленные нейроны, быстрые электроны, αчастицы, протоны, другие продукты ядерных реакций) в резинах
возникают глубокие химические изменения, а именно происходит
возбуждение молекул каучука и образование свободных радикалов,
которые являются центрами реакции рекомбинации и образования
сшитых пространственных структур с повышенной густотой сетки.
Также возможны реакции деструкции и окисления вулканизатов [7, 9].
Радиационная стойкость резин характеризуется значением
пороговой поглощенной дозы, которая соответствует заданному
абсолютному или относительному изменению свойств в результате
облучения [16].
На рис. 1.4 представлены значения пороговых поглощенных доз
для резин на основе различных каучуков [16].
В целом радиационное старение зависит преимущественно от
химической природы каучука.
При старении недеформированных образцов (если скорости
процессов сшивания и деструкции соизмеримы) плотность сетки и
основные механические свойства резин мало изменяются. Так,
относительное удлинение при разрыве резин из сшивающихся
каучуков (СКН, СКБ, СКТ) снижается существенно быстрее, чем для
резин из каучуков, подверженных интенсивной радиационной
деструкции (БК). При старении деформированных образцов возможно
быстрое снижение контактного напряжения и повышение остаточной
деформации при сжатии даже при незначительном изменении
плотности пространственной сетки, например, в резине на основе
СКИ.
Если же скорости процессов сшивания и деструкции
несоизмеримы, изменение контактного напряжения и остаточная
деформация при сжатии сопровождаются быстрым ухудшением
прочностных свойств резин (например, резины на основе СКН или БК)
[16].
25
Рис. 1.4. Значения пороговых поглощенных доз для резин на основе различных
каучуков (БНК содержит 39,5 % акрилонитрила, СКС – 25 % стирола,
фторкаучук (ФК) типа СКФ-26). После облучения сохраняется в % от
исходного значения (ƒр – прочность при растяжении, εр – относительное
удлинение при разрыве, ОДС – остаточная деформация при сжатии),
указанного в скобках: 1 – от 100 до 80; 2 – от 80 до 50; 3 – от 50 до 10;
4 – менее 10
26
2. ЗАЩИТНЫЕ ДОБАВКИ
Для защиты резин и каучуков от негативного воздействия
кислорода и озона воздуха, повышенных температур, света,
ионизирующего излучения, агрессивных сред, механических
воздействий, ультразвука, электрических зарядов и т.п. вводятся
специальные добавки − противостарители (стабилизаторы) и
противоутомители [8, 17, 18, 19, 20]. Все каучуки, применяемые в
резиновой промышленности, уже содержат около 1 % стабилизатора
для защиты от старения при хранении и переработке. Однако этого
количества недостаточно для защиты резинового изделия в процессе
эксплуатации. Поэтому при изготовлении резиновых смесей
дополнительно вводится 1–3 мас. ч. противостарителя на 100 мас. ч.
каучука. Дозировка может быть повышена до 5 мас. ч. и более, если
изделие эксплуатируется в жестких условиях, например в жарком
климате [2].
При выборе стабилизатора необходимо учитывать ряд факторов.
Основными факторами являются [21]:
условия эксплуатации резин (статические или динамические);
цвет изделия (черное, белое, светлоокрашенное);
влияние окружающей среды (кислород, озон, тепло, свет,
воздействие агрессивных сред и т.д.);
тип(ы) каучука;
вулканизующая система;
цена.
Также необходимо знать летучесть стабилизатора в условиях
сушки и переработки каучука, учитывать его физическое состояние и
технологические свойства (условия дозирования, диспергируемость и
др.), влияние на свойства резиновой смеси (склонность к
подвулканизации, пластоэластические свойства и др.), влияние на
скорость вулканизации и технические свойства вулканизата.
Необходимо выбирать такие соединения, которые не оказывали бы
существенного влияния на действие других ингредиентов (например,
на действие вулканизующей группы) [22].
27
2.1. Общий механизм ингибирования процесса
R+ InHRH + In .
Схема 2.1
ROO + InH
7
k
ROOH + In .
Схема 2.2
окисления полимеров (классификация антиоксидантов
по механизму действия)
При эксплуатации большинство полимерных материалов
находится в контакте с кислородом воздуха, поэтому реакции,
протекающие при старении в естественных условиях, представляют
собой окислительный радикально-цепной процесс.
Исходя из механизма окисления углеводородов (см. разд. 1.2.1),
можно выделить следующие основные пути его ингибирования:
1. Введение вещества, быстро реагирующего с алкильными
радикалами:
К таким ингибиторам относятся хиноны, нитроксильные (стабильные)
радикалы и др.
2. Введение вещества, способного взаимодействовать с
пероксидными радикалами [23, 24]:
К ним относятся замещенные фенолы, ароматические амины,
аминофенолы, гидроксиламины. Эффективность торможения этих
ингибиторов в значительной степени зависит от константы скорости
реакции (k7) с пероксидными радикалами. АО, являющиеся донорами
протонов и поглотителями свободных алкильных радикалов, называют
первичными. Активность образующегося после отщепления водорода
радикала ингибитора существенно ниже активности алкил-радикала
полимера. Образующийся радикал ингибитора практически не
участвует в реакциях продолжения цепей. В результате реакции в
окисляющейся системе снижаются концентрация пероксидных
радикалов и, следовательно, скорость реакции продолжения цепи
(реакция 2).
Стабилизаторы первого и второго путей ингибирования
окисления (являющиеся донором протона) называют первичными
28
антиоксидантами. Первичные противостарители ингибируют
ROOH + R′-S-R′ → ROH + R′-SO-R′
или
ROOH + P(ОR′)3 → ROH + O=P(OR′)3
Схема 2.3
свободнорадикальную реакцию окисления за счет взаимодействия с
алкильными или пероксидными радикалами, поглощения светового
излучения, дезактивации ионов металлов переменной валентности
и т.д.
3. Введение вещества, безрадикально разрушающего
гидропероксиды.
В реакциях автоокисления гидропероксиды (ROOH) являются
главными инициаторами, разветвляющими цепи окисления. Поэтому
автоокисление также тормозят вещества, разрушающие
гидропероксиды без образования свободных радикалов. Их называют
вторичными антиоксидантами.
Образующиеся продукты должны обладать очень низкой
реакционной способностью и высокой термической стабильностью.
Скорость взаимодействия вторичных АО с гидроперекисями должна
быть выше скорости термолиза пероксидов. В этом случае стадия
роста и разветвления цепи в цикле автоокисления подавляется.
Гидропероксиды восстанавливаются до спиртов, а АО окисляется. К
этому классу относятся органические соединения трехвалентного
фосфора (фосфиты и фосфониты), металлические соли
дитиокарбаматов и дитиосульфатов и тиоэфиры:
Среди сульфосодержащих АО наиболее важную роль играют
тиоэфиры. Тем не менее, соединения этого типа не обеспечивают
стабильности расплава полимера в процессе переработки. Их основное
применение – длительная термостабилизация полимеров, работающих
при высоких (100 – 150 °С) температурах.
Эффективность первичных АО (фенолов и аминов) значительно
повышается в присутствии фосфитов и тиоэфиров, с которыми они
образуют синергические смеси. АО синергический эффект – это
превышение защитного действия смеси веществ в сравнении с
наиболее эффективным компонентом, взятом в концентрации, равной
суммарной концентрации смеси [25].
29
Если действие ингибиторов оценивается по величине
Рис. 2.1. Комбинированное действие
ингибиторов:
1 – аддитивный эффект;
2 – синергический эффект;
3 – антагонистический эффект
индукционных периодов окисления полимера, то наличие синергизма
должно отвечать следующему условию:
индукционный период процесса в присутствии двух ингибиторов; 1 и
− индукционные периоды процесса при введении каждого из
2
ингибиторов в отдельности (рис. 2.1).
При использовании синергических смесей эффективность
стабилизирующей системы возрастает в 2–3 раза по сравнению с
отдельными компонентами [26, 27].
Сильные синергические эффекты наблюдаются в смеси аминов
и фенолов, например в смеси неозона-Д и 2,6-ди-трет-бутилфенола
(2,6-ДТБФ). Каждый из этих ингибиторов обрывает кинетические
цепи окисления по реакции с пероксидными радикалами [28].
Наиболее эффективными считаются гетеросинергические
стабилизирующие системы, в которых один из компонентов является
разрушителем гидропероксида, второй – дезактиватором пероксидных
радикалов [29]. Значительные эффекты синергизма наблюдались в
смесях аминов или фенолов с сульфидами или фосфитами [30].
Отметим, что для стабилизации полимерных материалов (особенно
при высоких температурах) этот механизм синергизма наиболее
эффективен.
Исследованию явления АO синергического эффекта посвящено
большое количество работ [31, 32, 33, 34], так как синергизм является
одним из важных резервов повышения эффективности стабилизаторов
и, как следствие, увеличения стабильности полимерных материалов.
30
+ 2 , где
см >1
см
−
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]