Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов на их основе. Учебно-методическое пособие
.pdf
Рассмотрим процесс термодеструкции на примере
Схема 1.1
Схема 1.2
полиизопрена. При термическом воздействии происходит передача
цепи с циклизацией продуктов распада [7]. В первую очередь распад
идет по ослабленной диаллильной связи:
В результате сопряжения электронного облака неспаренного
электрона с электронным облаком двойной связи в α-положении
образующиеся свободные радикалы стабилизированы. Из-за
превращения макромолекулы в макрорадикал возможен разрыв
соседней углерод-углеродной связи. При этом образуется новый
свободный радикал и выделяется молекула мономера (изопрена):
Свободный радикал на конце макромолекулы приводит к
новому акту распада с выделением мономера. Данный процесс может
привести к полной деполимеризации полимера.
Так как полиизопреновая цепь достаточно гибкая, концевой
свободный радикал может прореагировать с соседней двойной связью,
что приведет к отрыву участка макромолекулы из двух элементарных
звеньев в виде димера изопрена-дипентена (схема 1.3).
Циклический дипентен является одним из основных продуктов
распада полиизопрена.
11
Схема 1.3
Наличие заместителей также влияет на термостойкость
каучуков [3]. Например, атом фтора заметно стабилизирует молекулу.
Атом хлора в алифатических полимерах легко отщепляется с
образованием HCl и возникновением двойной связи С=С, однако
присутствие хлора в ароматических полимерах (полихлорстиролы)
дает устойчивую макромолекулу. Наличие в боковых группах цепи
радикалов C2H5 и C6H5 не влияет на термостойкость каучука, при этом
группа C6H5 в основной цепи полимера способствует значительному
росту теплостойкости, что связано со способностью кольца C6H5
рассеивать энергию. Присутствие кислородсодержащих групп в
полимере (например, >С(О), >СОН, >С-О-С<) приводит к снижению
термостойкости полимера.
1.1.2. Тепловое старение вулканизатов
В зависимости от типа попречных связей трехмерной сетки и,
следовательно, от природы молекулярных цепей (тип каучука,
химическая природа вулканизующих агентов, способ вулканизации,
среда) термическое старение вызывает деструкцию и
структурирование резин. С повышением температуры в вулканизатах
могут происходить такие процессы, как довулканизация,
перегруппировка более слабых связей (например, ди- и
12
полисульфидных), разрыв S–S–связей и т.д. В общем виде реакции,
вызывающие изменение структуры вулканизатов, следующие [8]:
деструкция полимерной цепи;
сшивание полимерных цепей;
деструкция поперечных связей;
изменение структуры поперечных связей.
Данные процессы могут протекать одновременно. Преобладание
одного или другого процесса зависит не только от вида каучука и
состава резиновой смеси, а также от длительности термического
воздействия. Баланс этих изменений определяет стойкость
вулканизационных сеток при старении.
У НК и его вулканизатов преобладают процессы деструкции,
приводящие к резкому снижению прочностных показателей. СК и их
вулканизаты меньше подвержены деструкции, а некоторые из них
(например, бутадиеновый стереорегулярный каучук (СКД), бутадиенстирольный каучук (СКС) склонны к структурированию, в результате
которого снижаются эластические свойства [9].
Таким образом, термостабильность каучуков и вулканизатов
является одним из основных показателей, влияющих на их
эксплуатационные характеристики. При повышенных температурах в
них происходят сшивание и деструкция макромолекул,
деполимеризация, изменение степени ненасыщенности, циклизация и
изомеризация, выделение летучих продуктов, что приводит к резкому
ухудшению их физико-механических свойств.
1.2. Термоокислительное старение
Реакции окислительного старения начинаются при значительно
более низких температурах, чем температура реакции чисто
термического распада [10]. Для каучуков и резин окислительные
реакции являются более значимыми причинами старения полимерных
материалов по сравнению с термическим разложением. Даже при
комнатной температуре у некоторых полимерных материалов
обнаруживаются признаки деструкции, особенно при отсутствии
защитных добавок. Это связано с повышенной окисляемостью
эластомеров по сравнению с винильными полимерами за счет наличия
кратных связей, а также с высокой скоростью диффузии кислорода в
массе материала, находящегося в высокоэластическом состоянии [11].
13
Термоокислительное старение особенно заметно в резиновых
(0)
RH + O
2
0
w
R + HOO.
(0.1)
2RH + O
2
2R + H2O2 .
(1)
R + O
2
1
k
ROO ,
(2)
ROO + RH
2
k
ROOH + R .
изделиях с большой толщиной, у которых внутренние слои
значительно медленнее изменяют свои свойства по сравнению с
внешними [9].
1.2.1. Термоокислительное старение каучуков
В присутствии кислорода можно ожидать протекания
следующих реакций [10]:
окисление каучука по цепному механизму;
окисление продуктов термического распада полимеров, при этом
сами окисленные продукты являются катализаторами дальнейшего
разложения полимера.
Процесс окисления полимеров также может происходить при
участии в реакции радикалов, образующихся при диссоциации,
например, неустойчивых пероксидных соединений, содержащихся в
виде примесей.
Наиболее часто окисление карбоцепных полимеров протекает по
радикально-цепному механизму [10, 12], описанному далее.
Первая стадия − стадия инициирования. Она включает
взаимодействие углеводорода (RH) с молекулярным кислородом:
Возможна также тримолекулярная реакция инициирования:
Развитие кинетической цепи протекает следующим образом:
Присоединение кислорода к радикалу R происходит очень
быстро и практически без энергии активации по реакции 1. Об
активности радикалов R и ROO можно судить по временам
14
полупревращения радикалов, которые равны 10-8 и 10-2 с
(3)
R + R
'
3
k
RR ,
(3.1)
R + ROO
"
3
k
ROOR .
(3.2)
ROO + ROO
"'
3
k
ROOR + O2 .
(4)
ROOH +RH
42
][ kO
ROО + HO ,
(4.1)
2ROOHROO + H2O + RO ,
(4.2)
ROOH + RHROO + H2O + R .
соответственно. Несмотря на то что радикал ROO менее активен, чем
R, он способен отрывать от органических соединений атом водорода
и превращаться в гидропероксид (реакция 2). Вновь образующийся
радикал R способен продолжать цепь окисления.
Обрыв цепей происходит путем рекомбинации макрорадикалов:
Рекомбинация пероксидных радикалов ROO протекает с
образованием пероксидов и молекулярного кислорода:
При избытке кислорода [ROO] ›› [R], поэтому в данном случае
обрыв кинетической цепи идет исключительно по реакции 3.2.
Вырожденные разветвления цепей окисления происходят путем
распада гидропероксида:
Образовавшиеся радикалы ROО, RO, HO атакуют (молекулу
полимера) углеводород RH. Таким образом, кинетическая цепь
развивается, оставляя после себя цепочку гидропероксидов.
Вторичные радикалы быстро реагируют вновь с молекулой полимера,
образуя новые алкильные радикалы:
(4.3) RO + RHRОH + R ,
(4.4) HO + RHH2O + R .
15
Термоокисление полимеров приводит к изменению их
свойств [10].
Следует отметить, что процесс структурирования преобладает в
полимерах с двойными связями, а деструкция макромолекул
возникает в полимерах с насыщенной цепью главным образом при
наличии боковых заместителей. Например, в каучуках на основе
изопрена (НК, изопреновый (СКИ), изопрен-стирольный) в большей
степени протекают процессы деструкции, а в каучуках на основе
бутадиена (бутадиеновый, СКБ) – процессы структурирования.
Повышенную стойкость к термоокислительному старению
имеют фторкаучук (СКФ), силоксановый (СКТ), хлоропреновый
(ХПК), бутадиен-нитрильный (СКН) каучуки. Это связано с высокой
прочностью связей между углеродом и атомами F или О, а также с
экранированием двойных связей атомом Сl и образованием в
процессе старения продуктов, являющихся АО.
Наибольшим сопротивлением к термоокислению обладают
бутилкаучук (БК), СКФ, СКН, этиленпропиленовый (СКЭП), СКТ,
ХПК.
1.2.2. Термоокислительное старение вулканизатов
Термоокислительная стойкость резин зависит в первую очередь
от структуры исходного каучука, так как кислородом, как правило,
окисляется в резине сам полимер. Другие ингредиенты учувствуют в
первичном окислении в меньшей степени. При термоокислении в
результате изменения состава и структуры вулканизата (вследствие
взаимодействия с кислородом) необратимо изменяются практически
все основные физико-механические свойства резин, например
эластичность, способность к высокой деформации. С повышением
температуры скорость термоокислительного старения резин, также
как у каучуков, возрастает.
На скорость окисления полимера, а также на скорость
сопутствующих окислению процессов влияют все ингредиенты
резиновой смеси и сама вулканизационная сетка. Некоторые
ингредиенты резиновой смеси ускоряют процесс окисления, другие
замедляют. В частности, высокодисперсный технический углерод
адсорбирует ингибиторы окисления, тем самым снижая
эффективность их действия. Однако в то же время технический
16
углерод может являться акцептором свободных радикалов и
Рис. 1.2. Зависимость между
количеством поглощенного
кислорода и степенью
деструкции при окислении
вулканизатов из НК:
1– при 130 °С; 2 – при 100 °С;
3 – при 75 °С
замедлять процесс окисления.
Поведение наполнителя в процессе окисления будет зависеть от
его природы, типа противостарителей, введенных в резину, и от
характера вулканизационных связей. Например, коэффициент
старения резин, наполненных газовым и печным техническим
углеродом, при продолжительном старении ниже, чем у резин,
наполненных термическим или ламповым техническим углеродом.
Принимать участие в окислительных процессах могут
ускорители вулканизации и продукты их превращения, остающиеся в
резинах. Например, тиурамы, дитиокарбаматы, меркаптобензтиазолят
цинка значительно замедляют процесс старения, по-видимому за счет
того, что вызывают разложение гидропероксидов по молекулярному
механизму, являясь превентивными противостарителями. Этим может
объясняться высокая стойкость к термическому старению получаемых
вулканизатов. Вместе с тем некоторые ускорители вулканизации,
(например, 2-меркаптобензтиазол и его производные) могут
активировать термическую деструкцию каучука.
Между количеством химически связанного с ненасыщенным
полимером кислорода и степенью деструкции полимера наблюдается
линейная зависимость (рис. 1.2).
Значительное влияние на термоокислительное старение
оказывает природа вулканизационной сетки. Так, при невысоких
17
температурах (до 70 °С) свободная сера и полисульфидные
поперечные связи замедляют процесс окисления. Однако с
повышением температуры происходит перегруппировка
полисульфидных связей, в которую может вовлекаться и свободная
сера, что приводит к ускоренному окислению вулканизатов. Поэтому
необходимо подбирать вулканизующую группу, обеспечивающую
образование стойких к перегруппировке и окислению поперечных
связей.
1.3. Озонное старение
Озон чрезвычайно реакционноспособен, особенно по
отношению к двойным связям. В связи с этим, несмотря на то что озон
находится у земной поверхности в малых концентрациях (2·10−6 –
4·10−6 % вес.2), он оказывает активное влияние на процесс старения
резин на открытом воздухе [3, 9, 10]. Озонное старение (так же, как и
окислительное) является цепным, автокаталитическим процессом.
Озон присоединяется по двойным связям основной цепи каучука,
вызывая его деструкцию. По сравнению с процессом окисления резин
в данном случае реакции структурирования наблюдаются реже.
В первую очередь озонное старение происходит на поверхности.
В отсутствие деформаций на поверхности резин наблюдается
множество локальных разрушений, которые не перерождаются в
трещины [13]. При этом поверхность резины покрывается продуктами
взаимодействия углеводорода каучука с озоном.
Большинство резин, находящихся в растянутом или изогнутом
состоянии, в присутствии озона разрушается (растрескивается) уже при
небольших деформациях (2 – 5 %). В этом случае роль напряжения
заключается в непрерывном раскрытии трещин и обнажении свежей
поверхности в их устьях, что приводит к быстрому проникновению
озона, который, в свою очередь, вызывает резкое ускорение
статической усталости резин. Следует отметить, что трещины
развиваются в направлении, перпендикулярном действию силы.
2
Концентрацию озона выражают в различных единицах, что связано с
методами измерений. Значения концентраций, эквивалентные 1 г озона на
108 г воздуха (газы приведены к нормальным условиям): 1 г озона на 108 г
воздуха = 1·10-6 % вес. = 0,6·10-6 % об. = 1,29·10
2,7·10-7 ммоль/л = 0,6·10-2 см3/м3 [3].
-11
г/л = 1,29·10-5 мг/м3 =
18
Вне поля механических разрушений протекает реакция по
Схема 1.4
Схема 1.5
схеме 1.4
В деформированном вулканизате (из-за релаксации оборванных
концов молекулярных цепей) реакция протекает по схеме 1.5 [13]
По сопротивляемости к озонному растрескиванию в растянутом
состоянии вулканизаты можно разделить на три группы [3]:
особо стойкие (к данной группе относятся вулканизаты на основе
насыщенных полимеров (тиокаучуки, СКТ, хлорсульфированный
полиэтилен (ХСПЭ), БК и некоторые фторсодержащие полимеры));
19
стойкие (к данной группе относятся вулканизаты на основе ХПК3,
БК, СКЭП, этиленпропиленовый каучук тройной (СКЭПТ);
нестойкие (к данной группе относятся вулканизаты на основе НК,
СКБ, СКН СКС).
Данное разделение является условным. Это связано с тем, что
стойкость к действию озона каучуков и вулканизатов на их основе
(особенно наполненных) может различаться. При введении
наполнителей стойкость резин (при постоянной деформации) падает
вследствие увеличения модуля.
1.4. Световое старение
Световое воздействие является одним из важнейших видов
физического воздействия на полимеры, вызывающих реакции
деструкции, сшивания, отщепления боковых групп, что приводит к
глубоким изменениям химического строения полимеров и, как
следствие, влияет на их физико-механические свойства.
Механизм и кинетика фотодеструкционных процессов и
реакций, вызванных тепловым воздействием, схожи. Вследствие этого
для описания фотодеструкции могут применяться те же представления
о механизме и кинетике деструкционных процессов, что и при
тепловом старении, изложенном выше. Принципиальное отличие от
термических реакций заключается в активации системы за счет
поглощения света.
Согласно закону Гротгуса-Дрейпера (который считается
основным законом фотохимии) фотохимические изменения вызывает
только та часть падающего света, которая поглощается веществом [10,
14]. При этом светопоглащение материала ограничено селективными
диапазонами длин волн [10]. Обычно фотодеструкционные изменения
полимеров вызываются излучением света с малыми длинами волн
(2300 – 4100 Å). При повышении температуры происходит резкое
увеличение скорости деструкции. Фотодеструкция, происходящая при
повышенных температурах, называется фотолизом.
Следует отметить, что в обычных условиях основным
процессом, протекающим под влиянием солнечного света на каучуки
3
Не все каучуки на основе полихлоропрена и, следовательно, их вулканизаты
стойкие к озонному старению (например, неопрен СN стоек, неопрен FR
нестоек).
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]