Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов на их основе. Учебно-методическое пособие
.pdf
Наиболее часто в качестве стабилизаторов для каучуков и резин
применяются АО аминного типа. Их существенным недостатком
является токсичность и канцерогенность, поэтому в области
стабилизации в последние годы наблюдается тенденция к активной
замене аминных ингибиторов на менее токсичные фенольные.
В литературе описано огромное количество синтетических и
природных замещенных фенолов, хотя число АО, реально
применяемых на практике, не столь велико.
2.2. Классификация противостарителей по областям применения
В зависимости от областей применения стабилизаторы можно
разделить на 6 групп. Однако это деление условно, потому что
некоторые соединения могут защищать полимер от нескольких видов
старения [35]:
Термостабилизаторы, или термоантиоксиданты (АО),
защищают полимер от термической и термоокислительной деструкции
(например, производные нафтиламина, дифениламина, диарил- и
алкиларил-п-фенилендиамина, дигидрохинолина; бензимидазол, дифенилтиокарбамид, дифенилтиокарбаматы, тио(диалкилпропионаты),
производные фенолов, фосфиты, оловоорганические соединения
и др.).
Антиозонанты предназначены для защиты резин от озонного и
светоозонного старения (например, диалкил- и арилалкил-пфенилендиамины, трибутилтиокарбамид, никелевые солидиалкилдитиокарбаминовой кислоты, некоторые производные
фенолов).
Светостабилизаторы защищают от действия УФ-лучей
(например, гидроксибензофенон, гидроксибензотриазол,
серосодержащие оловоорганические соединения, соединения никеля,
производные триацетонамина).
Противоутомители защищают полимерные материалы
(главным образом резины) от растрескивания при действии
переменных нагрузок (например, производные дифениламина,
дигидрохинолина, п-фенилендиамина).
Пассиваторы поливалентных металлов предназначены для
защиты полимеров от разрушающего действия металлических «ядов»,
которыми в большинстве случаев являются примеси продуктов
разложения катализаторов, используемых при полимеризации
31
(например, производные ароматических аминов, особенно
ароматические диамины с развитой системой конъюгированных
двойных связей, такие как дифенил- и динафтил-п-фенилендиамин).
Антирады защищают полимерные материалы от разрушающего
действия γ-излучения (например, ароматические углеводороды с
конденсированными ядрами).
2.3. Классификация противостарителей по свойствам
Помимо классификации стабилизаторов по механизму действия
и областям применения существуют такие критерии их оценки, как
потемнение или обесцвечивание, летучесть, растворимость,
стабильность, физическое состояние и необходимая концентрация [21,
35].
Окрашивающие и неокрашивающие стабилизаторы. При
выборе стабилизатора одним из первых учитывается способность
добавки влиять на цвет полимера в процессе изготовления и
эксплуатации изделий. Изменение цвета обусловлено протекающими
химическими процессами, среди которых следует выделить
химические превращения, происходящие в макромолекулах, и
превращения самих стабилизирующих добавок и сопутствующих
примесей в составе полимера. Также окрашивание связано с
миграцией стабилизатора и физическим переходом в соседний
материал. Степень и интенсивность изменения цвета зависит от
химической природы противостарителя (некоторые антиоксиданты
изменяют цвет материала из-за собственной окраски или окрашивания
под действием света) и его подвижностью. В некоторых случаях
окрашивание изделия может быть вызвано взаимодействием
стабилизатора с другими компонентами полимерной композиции.
Ароматические амины и их производные относятся к группе
окрашивающих стабилизаторов, однако производные
гетероциклических аминов окрашивают полимер в меньшей степени
(например, дигидрохинолины), а некоторые из них могут
использоваться даже в светлых изделиях (например,
2-меркаптобензимидазол, 2-гидроксибензтриазолы). Производные
тиокарбамида, диалкилдитиокарбаматы, тио(диалкилпропионаты)
практически не окрашивают полимер (например,
трибутилтиокарбамид).
32
Большинство фенольных стабилизаторов не окрашивают
полимерные материалы как при введении в них, так и после УФвоздействия. Незначительное изменение окраски полимерных
материалов, в состав которых введены фенольные стабилизаторы,
связано с тем, что под действием высоких температур и УФ-лучей
некоторые стабилизаторы претерпевают изменения и превращаются в
окрашенные соединения (хиноны). Наличие в полимерах,
стабилизированных производными фенолов, следов металлов
переменной валентности приводит к возникновению желтой, серой
или розовой окраски.
Фосфорсодержащие стабилизаторы относятся к классу
неокрашивающих противостарителей, однако продукты их гидролиза –
замещенные фенолы – могут (как уже отмечено) изменять окраску
полимерного материала. Поэтому применение фосфитов ограничено
условиями, исключающими гидролиз.
Таким образом, в светлоокрашенных изделиях следует
использовать фенольные стабилизаторы, а не аминные. Для резин, в
которых в качестве наполнителя введен технический углерод,
проблема окрашивания несущественна, и применяются более сильные
аминные стабилизирующие добавки. В тех областях, где
миграционное изменение цвета неприемлемо, применяют
высокоэффективные фенольные или низколетучие аминные
противостарители, которые незначительно склонны к контактному
изменению цвета.
Летучие и нелетучие стабилизаторы. На летучесть влияют
как молекулярная масса, так и химическая структура стабилизатора.
Установлено, что чем больше молекулярная масса, тем ниже
летучесть. Однако химическая структура оказывает большее влияние
на данный параметр. В частности, это связано со способностью к
образованию водородных связей, обеспечивающих межмолекулярное
взаимодействие. Например, затрудненные фенолы, имеющие
склонность к образованию водородных связей, гораздо более летучи,
чем аминные противостарители той же молекулярной массы.
Высокая летучесть 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола
ограничивает сферу его применения, например, при
высокотемпературной переработке полимера или при длительном
воздействии умеренных температур (сушка полимера). В данных
процессах используют низколетучие стабилизаторы группы трис- или
тетрафенолов.
33
Растворимость и миграция. Третьим важным свойством
противостарителей является их относительная растворимость в
каучуке и в воде, в поверхностно-активных веществах или
растворителях, с которыми контактирует резина [21]. Стабилизаторы
должны хорошо растворяться в каучуке, при этом необходимо, чтобы
растворимость в воде и органических растворителях была низкой. Это
связано с тем, что при растворимости стабилизатора и в каучуке, и в
контактирующей с каучуком среде он либо разлагается, либо его часть
переносится в контактирующую среду, что приводит к снижению
концентрации стабилизирующей добавки в резиновом изделии.
Данное свойство особенно важно при выборе антиозонантов.
Поскольку озон обладает повышенной активностью, он вступает во
взаимодействие с поверхностью каучука еще до того, как произойдет
его значительная диффузия. В связи с этим эффективность действия
антиозонантов зависит от высокой концентрации в каучуке, их
растворимости и подвижности. Чем выше растворимость
антиозонантов в каучуке, тем быстрее они мигрируют на поверхность
каучука, обеспечивая эффективную защиту от воздействия озона.
Растворимость стабилизатора в каучуке зависит от его
химической структуры, типа каучука и температуры. Плохая
растворимость приводит к выцветанию4. Наибольшие затруднения
вызывают противостарители, хорошо растворимые при повышенных
температурах и малорастворимые при обычной температуре. Такие
вещества мигрируют на поверхность резины.
Фенольные и фосфитные антиоксиданты, как правило, имеют
хорошую растворимость в каучуке и не выцветают на поверхности.
Также важна растворимость стабилизаторов в растворителях и в
воде, так как их экстракция при эксплуатации, например в случае
гидравлических рукавов, может стать серьезной проблемой.
Токсичные и нетоксичные стабилизаторы. В медицинской и
пищевой промышленности, для изготовления игрушек, товаров,
непосредственно соприкасающихся с пищевыми продуктами и
организмом человека, используются нетоксичные стабилизаторы.
4
Выцветание – накопление ингредиента смеси в кристаллической форме на
поверхности вулканизованной и невулканизованной смеси. Процесс
выцветания происходит, когда ингредиент быстро кристаллизуется, имеет
ограниченную растворимость в каучуке и находится в резиновой смеси при
содержании, превышающем предел растворимости.
34
Токсичные стабилизаторы применяют для полимерных изделий
технического назначения.
К нетоксичным противостарителям относятся производные
фенола (например, 2,4,6-три(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)мезитилен). Фосфиты малотоксичны. Оловоорганические соединения,
содержащие серу, характеризуются более высокой токсичностью.
Токсичность солей органических и неорганических кислот зависит от
природы катиона, а именно: все свинцовые соли токсичны, в то же
время стеараты кальция и цинка разрешены для контакта с пищевыми
продуктами.
Ароматические амины характеризуются высокой токсичностью.
При этом гетероциклические соединения аминного типа
малотоксичны, а некоторые производные 2-гидроксибензтриазола
разрешены для использования в полимерах, контактирующих с
пищевыми продуктами. Производные тиокарбамида и
дитиокарбаматы относят к стабилизаторам средней токсичности, а
производные тиодипропионатов являются практически нетоксичными
стабилизаторами.
Химическая стабильность. В эластомерных изделиях с
длинным сроком эксплуатации применяются стабилизаторы
устойчивые к действию тепла, кислорода и т.д. Например,
стабилизаторы на основе затрудненных фенолов не должны
нагреваться в присутствии веществ кислой природы, что может
вызвать протекание реакции деалкилирования и, следовательно,
снижение эффективности их действия. Аминные стабилизаторы под
действием окислительных реакций претерпевают изменения,
приводящие к окрашиванию образцов. Также при выборе
стабилизаторов следует учитывать их реакционную способность. Как
было отмечено, по механизму действия стабилизаторы делят на две
большие категории: первичные и вторичные.
Внешний вид (физическое состояние). Несмотря на то что
производители полимеров предпочитают материалы в жидком
состоянии и легко образующие эмульсию, в рецептурах резин
предпочтительно использование твердых, легко насыпаемых,
непылящих материалов или жидкостей, которые можно закачивать и
подавать непосредственно в смесительное оборудование. Применение
жидких стабилизаторов получило свое распространение в связи с тем,
что переработка каучука и сборка шин стали более
35
автоматизированными. Ограничено применение полукристаллических
веществ, расслаивающихся при хранении, высоковязких жидкостей и
низкоплавких смол.
Концентрация. Оптимальное количество противостарителя
зависит от стоимости, типа полимера, условий эксплуатации,
требований к окрашиванию, ограничений по растворимости и т.д. Как
правило, при увеличении содержания противостарителя в каучуке или
резиновой смеси эффективность его действия возрастает. Однако для
многих противостарителей существует оптимальная концентрация,
выше которой эффективность их действия не увеличивается, а иногда
даже падает. В большинстве случаев оптимальная дозировка
определяется экспериментально по результатам лабораторных
испытаний на старение. Необходимо вводить такое количество
стабилизирующей добавки, чтобы ее оптимальная концентрация
сохранялась даже после продолжительного использования с учетом
того, что часть вещества могла разложиться или перейти в неактивную
форму. Чаще всего количество противостарителя, добавленного при
получении каучука, составляет 0,1–0,5 %, а введенного в резиновые
смеси (в зависимости от их назначения) – от 0,5 до 5 %. Причем
большее содержание противостарителей должно быть в смесях для
изделий, эксплуатирующихся при повышенной температуре в
условиях многократных деформаций, и др. Для предотвращения
выцветания противостарителей при их количестве, превышающем
предел растворимости, а также для повышения эффективности широко
применяются комбинации противостарителей.
2.4. Основные типы противостарителей
Противостарители обычно делят на два класса: изменяющие
цвет и окрашивающие и не изменяющие цвет и неокрашивающие [21,
22, 36]. Ниже приведены примеры противостарителей и их
эксплуатационные характеристики.
2.4.1. Не изменяющие цвет (неокрашивающие) стабилизаторы
Замещенные фенолы. Стабилизаторы данного класса являются
более летучими, чем другие антиоксиданты с более высокой
молекулярной массой. Они обеспечивают умеренную защиту при
относительно низкой стоимости. Эффективность их
36
стабилизирующего действия определяется способностью
взаимодействовать с полимерными радикалами и определяется
легкостью отрыва атома водорода фенольной группы и стабильностью
образовавшегося радикала. При изучении активности замещенных
монофенолов типа
было обнаружено следующее:
1) электронодонорные метильные и трет-бутильные группы
повышают активность противостарителя, но менее эффективны, если
находятся в мета-положении;
2) электроноакцепторные группы NО2, Cl, Br, I, P, >C(O)OH
снижают эффективность противостарителя;
3) разветвленные алкильные группы в орто-положении
повышают активность противостарителя, а в пара-положении
снижают.
Применение фенолов как противостарителей было основано на
наблюдениях за поведением НК, высушенного в дыму костра. Такой
каучук обладает высоким сопротивлением старению. Известно, что
при «копчении» в каучуки попадает большое количество фенолов и
крезолов.
Наиболее распространенным противостарителем данной группы
является 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (алкофен БП, ионол,
агидол 1), который может быть получен алкилированием n-крезола
изобутиленом:
Алкофен БП широко используется в качестве стабилизатора
неокрашивающихся изопреновых и бутадиеновых каучуков,
применяемых в производстве цветных резиновых изделий.
37
4-Метил-2,6-ди-трет-бутилфенол применяется в качестве
антиоксиданта в производстве пищевых продуктов (пищевая добавка
E321), смазочных масел (дозировка 1–2 %), пластмасс и др.
Разрешен для применения в изделиях, контактирующих с
пищевыми продуктами и биологическими организмами. Также он
является исходным соединением для синтеза различных производных
пространственно-затрудненных фенолов, многие из которых обладают
биологической активностью или находят применение в
промышленности. Он хорошо растворяется в каучуках, однако
характеризуется высокой летучестью.
Замещенные бисфенолы. Как правило, бисфенолы являются
самыми сильными и устойчивыми из не изменяющих цвета
полимерного материала антиоксидантов. При этом они являются и
самыми дорогостоящими.
Примером стабилизатора данной группы является
2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол (агидол 2).
Агидол 2 является стабилизатором каучуков (СКС, СКД,
СКБ, СКН, ХПК, СКЭП, БК (дозировка 0,05–2 % в зависимости от
типа каучука)), резин на основе натурального и синтетических
каучуков (дозировка 1–2 %), антиоксидантом, светостабилизатором, в
меньшей степени − антиозонантом и противоутомителем резин.
38
Пассивирует действие солей металлов переменной валентности.
Применяется в белых и цветных резиновых изделиях, в том числе
используемых в пищевой промышленности, водоснабжении, в
производстве детских игрушек.
Еще одним представителем данной группы является
4,4'-тиобис(3-метил-6-трет-бутилфенол) (тиоалкофен БМ, сантонокс).
Применяется в качестве термостабилизатора светлых и цветных
резин на основе НК и БК, полиолефинов, пентапласта,
полиолефиновых волокон, ПВХ.
Замещенные гидрохиноны. Стабилизаторы этой группы
используются для сохранения клейкости невулканизованных
каучуковых пленок и адгезивов, а также для стабилизации некоторых
СК. Примером является 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон:
Данный стабилизатор защищает резины от теплового старения.
Несмотря на то что 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон относится к числу
неокрашивающих стабилизаторов, он придает каучукам серый цвет.
Не выцветает в дозировках до 1,0 мас.ч. Не оказывает влияния на
процесс вулканизации. Легко распределяется в каучуке. Применяется
для стабилизации СКИ, БК и др. и латексов.
Фосфиты. Активными противостарителями, способными
разрушать полимерные гидропероксиды, а также
взаимодействовать со свободными радикалами, являются эфиры
39
фосфористой кислоты (R'О)3P, которые при взаимодействии с
гидропероксидами образуют следующие продукты:
ROOH + (R'О)3P ROH + (R'О)3P=О
Активным противостарителем этого класса является трис(пара-нонилфенил)фосфит (фосфит НФ, полигард), который
получают взаимодействием пара-нонилфенола с треххлористым
фосфором.
Полигард широко применяется как неокрашивающий
стабилизатор бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных и
других каучуков.
Известным антиоксидантом данной группы является
трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит − иргафос 168 (Irgafos 168).
Иргафос 168 – вторичный антиоксидант для эластомеров
(бутадиенового, стирол-бутадиен-стирольного и др.), полимеров,
клеящих материалов, натуральных и синтетических смол.
Используется в качестве вторичного антиоксиданта в процессе
переработки. Максимального эффекта можно добиться при
использовании совместно с фенольными и серосодержащими
антиоксидантами.
Органические серные соединения. Большинство соединений
данного класса уже не используют в качестве антиоксидантов. До
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]