Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов на их основе. Учебно-методическое пособие
.pdf
сих пор промышленное значение имеет дибутилдитиокарбамат
никеля.
Он является анитиозонантом и светостабилизатором для
резин на основе СКС, БНК, ХПК, бутадиеновых каучуков, а также
термостабилизатором и антиоксидантом для резин на основе
этиленпропиленовых каучуков. Очень эффективный УФстабилизатор. Однако дибутилдитиокарбамат никеля не следует
использовать в НК, так как он является инициатором окисления
для НК.
Затрудненные амины и нитроксильные соединения.
Затрудненные амины и нитроксильные соединения обладают
наряду с высокой активностью хорошими эксплуатационными
характеристиками, что обусловливает высокую стоимость данной
группы стабилизаторов.
В качестве примера можно привести стабилизатор
хемаcсорб 944 (Chimassorb 944).
41
Хемаcсорб 944 используют в качестве светостабилизатора в
I
II
III
цветных и светочувствительных изделиях, например,
этиленпропиленового и этиленпропиленового тройного каучуков.
Не изменяющие цвета (неокрашивающие) стабилизаторы
применяют в тех случаях, когда при изготовлении изделий более
важно сохранение цвета по сравнению с эксплуатационными
характеристиками или ценой. Также соединения данного класса в
основном нетоксичны или малотоксичны, что позволяет их
использовать в пищевой и медицинской промышленности, в товарах,
непосредственно соприкасающихся с пищевыми продуктами и т.д.
2.4.2. Изменяющие цвет (окрашивающие) стабилизаторы
В целом изменяющие цвет (окрашивающие) стабилизаторы
являются более эффективными и имеют меньшую стоимость. Этот
класс веществ состоит из различных типов моно- и диаминов, которые
являются очень эффективными антиоксидантами. Как было отмечено
ранее, применение аминов в качестве противостарителей определяется
их способностью взаимодействовать с полимерными радикалами,
образующимися при распаде гидропероксидов, за счет отрыва атома
водорода аминной группы. Эта способность, а также стабильность
образующихся при этом радикалов противостарителя зависит от их
структуры.
Сравнение эффективности антиокислительного действия в
каучуках ряда стабилизаторов, таких как фенил-β-нафтиламин (I)
и его производных α-метилфенил-β-нафтиламина (II) и третичного
метилфенил-β-нафтиламина (III), показало, что при замещении
водорода в α-положении и при замещении водорода аминогруппы
активность ингибиторов резко снижается.
На подвижность водородных атомов бензольного кольца
сильное влияние оказывает заместитель, стоящий в n-положении.
42
При сравнении производных фенил-β-нафтиламина (I, II, III) и
IV
V
VII
R
Активность амина, усл. ед.
H
40
CH
3
15
α-Нафтил
104
β-Нафтил
80
производных с различными заместителями в n-положении, такими как
n-оксифенил-β-нафтиламин (IV), n-хлорфенил-β-нафтиламин (V),
пара-толил-β-нафтиламин (VI), было установлено, что метильная
группа в nара-положении понижает активность фенил-βнафтиламина, а под влиянием электроотрицательных заместителей
-ОН и -С1 активность его повышается.
Существенно повышают активность вторичных
ароматических аминов электронодонорные группы у атома азота.
В табл. 2.1 показана зависимость активности замещенного
ароматического амина от заместителя.
Таблица 2.1
Зависимость активности замещенного ароматическо го амина
от заместителя R
Первичные амины или противостарители, имеющие
первичную и вторичную аминогруппы, окисляются (частично)
молекулярным кислородом. Такая активность ингибитора
обусловливает его непроизводительный расход. Кроме того, сам
ингибитор, окисляясь легче углеводорода каучука, может играть
роль катализатора окисления каучука.
43
Наиболее эффективными противостарителями являются
вторичные ароматические амины. Они не окисляются
молекулярным кислородом ни в сухом виде, ни в растворах, но
окисляются пероксидами каучука в процессе теплового старения и
при динамической работе, вызывая обрыв цепи. Так, фенил-βнафтиламин, дифениламин, N,N-дифенил-пара-фенилендиамин
при динамическом утомлении или тепловом старении резин
расходуются почти на 90 %. При этом изменяется только
содержание групп NH, содержание же азота в резине остается
неизменным, что указывает на присоединение противостарителя к
углеводороду каучука.
Главным недостатком аминных противостарителей является
то, что они приводят к потемнению вулканизатов при старении,
поэтому их не рекомендуется применять в цветных резинах.
Фенилнафтиламины. Эти соединения широко применялись
до 1990х гг. В настоящее время применение фенилнафтиламинов
ограничено из-за их высокой токсичности. К данной группе
относится фенил-β-нафтиламин (нафтам-2, неозон Д), который
получают конденсацией β-нафтола с анилином.
Он является стабилизатором синтетических каучуков,
термостабилизатором, антиоксидантом, противоутомителем резин
промышленного назначения. Не является антиозонантом.
Неозон Д применяется как окрашивающий стабилизатор для
синтетических каучуков общего назначения (от 0,5 до 3,0 %) и как
противостаритель для резин на основе каучуков общего
назначения (от 1 до 3 %).
Другим представителем данной группы стабилизаторов
является n-оксифенил-β-нафтиламин (n-оксинеозон).
Применяется в основном совместно с неозоном Д. Его
эффективность в неполярных каучуках проявляется уже при
содержании около 0,05 %. Он очень мало растворим в неполярных
44
каучуках и выцветает из них при содержании 0,3–0,6 %.
Каучук
Противостаритель
Нафтам-2
n- Оксинеозон
СКИ-3
0,78
0,048
СКД
1,19
0,059
СКС-30АРК
1,56
0,076
Наирит СР-50
3,12
0,43
СКН-18
12,1
9,81
СКН-26
22,1
23,0
СКН-40
23,9
29,6
СКЭПТ
0,43
-
.
Растворимость его существенно повышается с увеличением
полярности каучуков.
В табл. 2.2 представлены данные о растворимости
вторичных ароматических моноаминов в каучуках при 22 °С.
Таблица 2.2
Значения растворимости вторичных ароматических
моноаминов в каучуках (г/100 г полимера) при 22 °С
Дигидрохинолины. Полимеризованные дигидрохинолины. Эти
продукты различаются главным образом по степени полимеризации и
молекулярной массе.
Полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин
(ацетонанил Н, Россия); Flectol TMQ (Flexsys, Бельгия),Vulkanox HS
(Lanxess, Германия), Naugard Q (Uniroyal, США), Rubatan 184
(Gequisa, Испания), является продуктом конденсации анилина с
ацетоном:
45
Ацетонанил Н является сильным антиоксидантом и
термостабилизатором для резин на основе натурального и
синтетических каучуков общего назначения. Он применяется для
резин на основе натурального и синтетических каучуков (дозировка
0,5–5 %), включая резины, вулканизуемые пероксидами (дозировка
0,25–1 %), в светлых и цветных резинах (до 0,5 %), в латексах в виде
50%-ной водной дисперсии.
Мономерные дигидрохинолины. Противостарителем данной
группы стабилизаторов является 1,2-дигидро-6-этокси-2,2,4-
триметилхинолин (ETMQ).
Этот продукт в процессе старения приводит к сильному
изменению цвета и, следовательно, не может использоваться в
светлых резинах.
Производные дифениламина. Стабилизаторы данной группы
нашли широкое применение вследствие высокой эффективности
действия наряду с умеренным изменением цвета полимеров.
9,9-Диметилакридин (BLE-25) получают по реакции
дифениламина с ацетоном:
Он является сильным антиоксидантом и термостабилизатором
для каучуков (НК, СКС) (1–3 %), применяется при изготовлении шин.
BLE-25 разрешен для использования в материалах, контактируемых с
пищевыми продуктами.
Замещенные пара-фенилендиамины. Соединения этой группы
являются очень эффективными стабилизаторами. Более подробно
представителей данной группы рассмотрим в разделе
«Антиозонанты». Некоторые пара-фенилендиамины широко
46
применяются для защиты синтетических каучуков при переработке и
хранении (например, диарил-пара-фенилендиамин, алкил-арил-парафенилендиамин).
Антиоксиданты на основе аминов, «связанные» или
«полимерсвязанные». Противостарители, получаемые путем введения
аминов в структуру диеновых эластомеров, более устойчивы и не
мигрируют на поверхность полимеров.
N-фенил-N-1,3-диметилбутил-п-хинон диимин (6-QDI) является
полифункциональным стабилизатором.
Его применяют в резинах на основе диеновых каучуков,
вулканизованных серой в качестве связанного антиоксиданта,
диффундирующего антиозонанта, ингибитора преждевременной
вулканизации в процессе переработки и промотора взаимодействия
каучук–технический углерод. После вулканизации часть 6-QDI
химически связывается с полимером. Кроме того, другая часть 6-QDI
превращается в N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин
(6-PPD), который свободно мигрирует к поверхности, действуя как
антиозонант.
2.4.3. Антиозонанты
Требования, предъявляемые к антиозонантам для защиты
изделий, которые эксплуатируются в статических условиях, сильно
отличаются от требований к антиозонантам в изделиях,
эксплуатируемых в динамических условиях. Поэтому их выбор во
многом зависит от области применения. В большинстве случаев
изделия подвергаются как статическим, так и динамическим
деформациям. Например, шины подвергаются обоим видам
деформаций: в покое (при парковке) и в движении. Это необходимо
учитывать, так как применение некоторых антиозонантов ограничено
по эксплуатационным характеристикам.
Нефтяные воски. Нефтяные воски относятся к классу
физических антиозонантов. Действие нефтяных восков основано на их
миграции к поверхности резин и образованию на поверхности
47
защитной пленки, препятствующей взаимодействию озона с каучуком.
Нефтяные воски поставляются в виде парафинов и
микрокристаллических восков. Каждому типу воска соответствует
оптимальная температура выцветания, при которой достигается
оптимальная подвижность и растворимость воска в каучуке, которая
зависит от природы углеводорода, его молекулярной массы и
температуры плавления.
Хотя линейные углеводороды − парафины − обладают высокой
скоростью выцветания на поверхность резины, они образуют на ней
крупнокристаллическую пленку. Углеводороды изо-строения
(церезины, озокерит) обладают меньшей скоростью выцветания на
поверхность, однако они образуют микрокристаллическую пленку,
которая имеет большую плотность и пониженную хрупкостью по
сравнению с крупнокристаллической пленкой. Наибольшей
эффективностью обладают смешанные воскоподобные продукты,
состоящие из смеси линейных и изо-парафинов. Они отличаются
высокой скоростью выцветания на поверхность и образуют
мелкокристаллическую пленку.
Оптимальная температура выцветания воска ниже его
температуры плавления на 20–30 °С. Этим определяется применение
различных видов восков в зависимости от температуры эксплуатации
изделия. Так, микрокристаллические воски имеют большую
молекулярную массу по сравнению с парафиновыми и
эксплуатируются при более высоких температурах. Защитное действие
воска в резиновой смеси повышается с увеличением его концентрации
до определенного предела (2–3 мас. ч.). Дальнейшее его увеличение
приводит к снижению защитного действия, что, в свою очередь,
является причиной ухудшения прочностных и динамических свойств
резин.
Одним из недостатков восков является то, что они не
обеспечивают защиту от озона в динамических условиях (в циклах
напряжение – релаксация). Это связано с тем, что восковая пленка не
способна к растяжению и разрушается, оставляя эластомерный
материал незащищенным.
Примеры наиболее часто используемых импортных восков:
SunproofImproved, VanwaxH, HalloWaxC-1018.
Последующие группы соединений относятся к классу
химических антиозонантов. Они реагирую с озоном с большей
скоростью, чем с макромолекулами каучука, образуя на поверхности
48
резины защитную микропленку. Также они способны обрывать
цепные реакции окисления.
Дибутилдитиокарбамат никеля. Этот продукт обсуждался в
разделе «Неизменяющие цвет (неокрашивающие) стабилизаторы».
Он также применяется в качестве антиозонанта, хотя и в
ограниченном масштабе. В основном он используется в
хлоропреновых и нитрильных каучуках.
6-Этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (ЭТМХ) предс-
тавляет собой технический продукт конденсации n-фенетидина с
ацетоном:
Он является первым антиозонантом, выпускаемым в
промышленном масштабе. В настоящее его применение обусловлено
достаточно низкой стоимостью. ЭТМХ обычно используют совместно
с парафенилендиаминами. Основным недостатком ЭТМХ является
сильное изменение цвета изделий при его использовании.
Замещенные пара-фенилендиамины. Пара-фенилендиамины
являются самыми распространенными противостарителями,
применяемыми в резиновой промышленности. Они обладают очень
высоким защитным действием от озонного, окислительного и
теплового старения, утомления, также они пассивируют металлы
переменной валентности. Более высокое защитное действие диаминов
по сравнению с моноаминами объясняется наличием в их молекуле
двух активных центров.
Существует 3 класса пара-фенилендиаминов, производимых в
промышленном масштабе, отличающихся природой заместителей.
Диалкильные пара-фенилендиамины. В этом классе
замещающими группами являются алкилы.
N,N'-Бис-(1,4-диметиламил)-n-фенилендиамин (Santoflex 77PD
(Flexsys, Бельгия), Vulkanox 4030 (Lanxess, Германия).
49
Он является стабилизатором синтетических темных каучуков,
высокоэффективным антиозонантом для резин из натурального и
синтетических каучуков, работающих в условиях статической
деформации. В условиях динамической деформации и при высоких
температурах Santoflex менее эффективен, так как быстро испаряется
из резины. Эффективность Santoflex повышается в сочетании с алкил,арилзамещенными n-фенилендиаминами и с защитными восками. Он
пассивирует окисляющее действие тяжелых металлов (медь,
марганец), хорошо растворяется в каучуках, но из-за красящей
способности не рекомендуется для светлых и цветных резин.
Santoflex применяется для синтетических каучуков
изопреновых, бутадиен-стирольных (0,25 – 1,0 %), резин на основе
натурального и синтетических каучуков, в том числе для авиашин (1 –
2 %).
Алкил-арильные пара-фенилендиамины. В этом классе одним
заместителем является фенильное кольцо, а другим – алкил. Алкиларил-пара-фенилендиамины обеспечивают самую лучшую защиту из
всех представителей класса пара-фенилендиаминов.
N-Фенил-N'-изопропил-пара-фенилендиамин (Диафен ФП,
Россия; Vulkanox 4010 NA, Германия; Antioxidant 420, США;
Santoflex 36, Англия).
Диафен ФП является одним из наиболее эффективных
антиоксидантов, антиозонантов и противоутомителей. Он хорошо
защищает резины от теплового старения, повышает выносливость при
многократных деформациях. Особенно эффективно защищает
статически и динамически напряженные резины от атмосферного
старения. Диафен ФП распределяется в резинах лучше подобных ему
противостарителей, легколетуч. Диафен ФП на свету окрашивает
резины и контактирующие с ними материалы, не выцветает при
введении до 2,0–2,5 мас. ч. Несколько повышает жесткость смесей.
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]