Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов на их основе. Учебно-методическое пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 106 7 8 9 10 > Следующая >>>

Диафен ФП увеличивает склонность к подвулканизации и скорость

вулканизации смесей на основе НК, СКИ-3 и полихлоропрена. Он снижает прочность крепления резин из НК к металлу при использовании клея лейконат. Рекомендуемая дозировка 0,5–2,5 мас.ч.

Диафен ФП служит стабилизатором изопренового и высокомаслонаполненного СКС. Используется в темных резинах из НК и основных типах синтетических каучуков и в резинах, содержащих значительное количество регенерата.

Диарильные пара-фенилендиамины. В этом классе оба заместителя арильные. Одним из самых широко используемых противостарителей является N,N'-дифенил-пара-фенилендиамин (Диафен ФФ, Россия; Vulkanox DPPD (Lanxess, Германия); Naugard J (Uniroyal, США); Antigene P (Sumitomo, Япония), который получают конденсацией гидрохинона с анилином:

Он является стабилизатором синтетических каучуков, противоутомителем для резин промышленного назначения, слабым антиоксидантом. Диафен ФФ пассивирует действие металлов переменной валентности (более эффективно, чем алкиларилзамещенные nара-фенилендиамины). Из-за красящей способности он не рекомендуется для светлых и цветных каучуков и резин. Диафен ФФ применяется для синтетических каучуков изопреновых, бутадиеновых, СКС, СКЭП (0,15–0,50 %), резин на основе натурального и синтетических каучуков (0,5–1,5%).

N-2-этилгексил-N’-фенил-nара-фенилендиамин (антиоксидант С-789, новантокс, 8ПФДА).

Применяется в качестве стабилизатора СКИ-3, СКС, дивинилового каучуков, в качестве термостабилизатора компаундов и резинотехнических изделий специального назначения. Также 8ПФДА может использоваться для стабилизации свойств каучуков СКИ-3, СКД-Н, ДССК и СКС. В СКИ-3 может заменять следующие антиоксиданты: ДФФД, сантофлекс 134, флекзон 11Л, дусантокс Л,

продукт С-789. Жидкая выпускная форма и полная растворимость в ряде алифатических растворителей значительно упрощают технологию введения 8ПФДА в каучуки на стадии их производства и сокращают энергозатраты на испарение высококипящих растворителей.

Вторичные ароматические диамины значительно активируют ускорители серной вулканизации, что может вызвать подвулканизацию резиновых смесей. Наиболее активны в этом отношении производные с алкильными заместителями у атомов азота.

3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ СТАРЕНИЯ

Методы исследования процессов старения и стабилизации полимеров и вулканизатов, позволяющие подбирать оптимальные рецептуры для резин, прогнозировать сроки хранения и эксплуатации резиновых изделий с сохранением физико-механических характеристик вулканизатов на уровне контроля и, следовательно, их работоспособности имеют важное значение.

На все виды испытаний, применяемых в промышленности, имеются соответствующие общегосударственные стандарты или технические условия, которые строго регламентируют условия и способы проведения испытаний, т.е. испытательную аппаратуру, порядок изготовления образцов, общие требования к проведению испытаний и способам выражения результатов.

Существуют две основные группы испытаний процесса старения [9]:

 методы естественного старения;

 методы искусственного старения.

Испытания резин проводят как в свободном, так и в деформированном состоянии.

3.1. Методы естественного старения

Старение полимеров в естественных условиях, то есть при отсутствии влияния факторов, искусственно ускоряющих процесс старения, называется естественным старением [37].

Естественное старение проводится в строго нормированных условиях на климатических станциях (площадках, верандах, навесах, жалюзных будках) в условиях данного климатического района под воздействием естественных климатических факторов (влажности воздуха, осадков, ветра, кислорода и озона окружающего воздуха, температуры, солнечной радиации) в режимах, близких к эксплуатационным [9, 38].

Стойкость к климатическому старению определяется временем от начала испытаний до появления жесткости, трещин, пятен, изменения цвета, липкости или по изменению физико-механических свойств [38].

Старение резин в недеформированном состоянии проводят на образцах в виде пластин размерами не менее 150х150 мм и толщиной

1,0–2,0 мм. При старении резин в деформированном состоянии

,100







(3.1)

Н = Н1 – Н0 ,

(3.2)

Ka

(3.3)

используют образцы в виде полос размером 120х10х2 мм. Определяют продолжительность старения до появления первых трещин, степени озонного растрескивания5, пороговой деформации6, продолжительности старения до разрыва образца. При определении физико-механических показателей (условной прочности при растяжении, условного напряжения при заданном удлинении и относительного удлинения при разрыве) до и после естественного старения используют полосы размером 120х25х1 мм (ГОСТ 9.066-76)

[38].

Результаты старения оценивают через определенные сроки (3, 6, 9, 12, 18, 24 мес и далее ежегодно) до 10 лет после начала испытаний

по значениям характерного показателя по стандарту на метод определения [38].

Значение изменения показателя S (за исключением твердости) в процентах вычисляют по формуле

где A0 – значение показателя до старения; А1 – значение показателя после старения.

Изменение твердости Н вычисляют по формуле

где Н0 – твердость до старения; Н1 – твердость после старения.

Коэффициент климатического старения Ка вычисляют по формуле

Степень озонного старения – оценка трещин, определяемая количеством,

длиной и глубиной трещин, появляющихся на образце после заданной продолжительности старения резины в атмосфере, содержащей озон.

Пороговая деформация – максимальное значение деформации растяжения,

при котором после заданной продолжительности старения резины в атмосфере, содержащей озон, не возникают трещины.

где П1 – значение показателя до воздействия естественных климатических факторов; П2 – то же после заданного времени воздействия естественных климатических факторов или заданного N.

Основным недостатком метода естественного старения является его длительность, так как такое старение может продолжаться несколько лет. Поэтому естественное старение не может служить основным производственным методом контроля на сопротивление резины старению, и на практике применяют различные способы искусственного, т.е. ускоренного, старения [38].

3.2. Методы искусственного старения

Под искусственным старением понимают старение полимеров в условиях искусственного моделирования воздействий (нагревание, повышение концентрации кислорода, озона, ультрафиолетовое облучение и др.), ускоряющих данный процесс.

Методы искусственного старения основаны на определении скорости непосредственного взаимодействия полимеров с веществами, вызывающими старение (например, с кислородом, озоном и т.д.) или на изучении изменяющихся свойств полимеров под влиянием смоделированных воздействий [3].

Существует ряд методов, наиболее широко применяемых для исследования процессов старения [1, 3, 39]:

 определение скорости газовыделения в вакууме,

 определение скорости поглощения кислорода под действием

тепла и света;

 определение ненасыщенности;

 определение поверхностного натяжения;

 определение интенсивности и характера спектров

поглощения в инфракрасной (ИК) области, позволяющее непосредственно установить количество и природу отдельных групп, связей и т.д.;

 определение изменения электропроводности (для наполненных резин);

 измерение молекулярного веса полимеров (метод светорассеяния, метод определения вязкости, осмотический метод);

 определение растворимости, набухания и т.д.

Наибольшее распространение получили механические методы исследования процессов старения вследствие простоты выполнения и большей чувствительности. Так незначительные химические изменения, которые не фиксируются, например, с помощью ИКспектроскопии или химическими методами приводят к изменению таких показателей, как вязкость раствора, равновесный модуль вулканизата и других механических характеристик [3]. С другой стороны, химические методы позволяют более подробно изучить механизм старения, поэтому на практике обычно механические методы исследования дополняются химическими.

3.2.1. Исследование старения каучуков

Рассмотрим наиболее широко применяемые методы

определения термоокислительной стабильности каучуков [1, 39].

Исследование поглощения кислорода. Данный метод

заключается в определении начала поглощения и количества поглощенного кислорода полимером. Описание и классификация приборов по измерению скорости поглощения кислорода приводятся в [19] (лабораторная работа 5.1).

В статическом приборе для определения поглощения

кислорода полимер в виде пленки или порошка помещают в реакционный сосуд, который посредством шлифов присоединяется к вакуумной установке. Установка имеет несколько реакционных сосудов, соединенных с манометрами, что позволяет одновременно проводить опыты с разными образцами (рис. 3.1).

После откачки воздуха в реакционные сосуды впускают кислород или воздух, затем установку опять вакуумируют и вновь наполняют кислородом до определенного давления. После впуска кислорода каждый реакционный сосуд отключают от системы и следят с помощью манометра за изменением давления в нем. Сосуды опускают в термостатируемую жидкость. Для связывания выделяющихся при окислении полимеров газообразных продуктов (СО2, Н2О и др.) в верхнюю, холодную часть реакционных сосудов может быть помещен вкладыш с твердым КОН. За счет поглощения кислорода в системе происходит уменьшение давления, фиксируемое манометрами; зная объем системы, показания манометра пересчитывают на количество кислорода (ммоль на 1 г полимера).

Рис. 3.1. Схема установки для измерения скорости окисления полимеров по изменению давления в системе: 1 – термостат; 2 – мешалка;

3 – контактный термометр; 4 – реакционные сосуды; 5 – лампа вакуумметра; 6 – укороченный ртутный манометр; 7 – манометр для определения начального давления кислорода; 8 – сосуд для кислорода или воздуха

Отличительной особенностью циркуляционной установки является возможность удаления и анализа летучих продуктов окисления в процессе эксперимента и одновременное определение количества поглощенного кислорода. Циркуляция газа осуществляется с помощью циркуляционного насоса в одном направлении; летучие продукты вымораживаются в ловушках, охлаждаемых смесью сухого льда с ацетоном, система кранов позволяет вести вымораживание попеременно в одной из двух пар ловушек.

Все описанные установки имеют один общий недостаток: от исследователя требуется постоянное наблюдение и запись результатов. В установках для окисления полимеров с автоматической записью количества поглощенного кислорода используется электрометрический метод. Такие установки снабжены электролизером, соединенным с ячейкой, в которой находится навеска окисляемого полимера. По мере расхода кислорода автоматически

включается электролизер, и выделяющийся в нем кислород

Время окисления

Рис. 3.2. Общий вид кривой окисления полимера (а): I – быстрое начальное присоединение кислорода по активным центрам макромолекул; II – индукционный период (ингибированное окисление); III – автокатализ (резкое увеличение скорости присоединения кислорода вследствие развития цепных радикальных реакций); IV – снижение скорости окисления вследствие исчерпания активных центров; виды процессов окисления полимеров (б): 1 – линейное; 2 – автозаторможенное; 3 – автокаталитическое; 4 – комбинированное

компенсирует его количество, израсходованное на окисление. Расход электрической энергии на компенсацию кислорода за счет электролиза легко может быть зафиксировано самописцем. В качестве электродов используется платиновая проволока; в качестве электролита - 20-30 %ный раствор КОН.

Кинетика реакции окисления характеризуется наличием периода индукции и экспоненциальной зависимостью скорости реакции от времени (рис. 3.2). В индукционном периоде кислород попадает в полимер за счет адсорбции на поверхности и взаимодействия с функциональными группами макромолекул. За это время в полимере происходит накопление лабильных пероксидных и гидропероксидных соединений, тогда как видимое превращение субстрата отсутствует. По окончании периода индукции скорость окисления полимера резко возрастает и за короткое время может достигнуть больших значений.

Процессы окисления полимеров классифицируют по характеру зависимости поглощения кислорода от продолжительности окисления (рис. 3.2):

 линейные: поглощение кислорода начинается сразу и происходит с относительно постоянной скоростью;

 автотормозящие: кислород быстро поглощается в начале реакции с постепенным замедлением в последующем;

 автокаталитические: скорость поглощения кислорода возрастает при протекании процесса;

 комбинированные: можно рассматривать одновременно как авто - каталитические и автотормозящие.

Многие органические низкомолекулярные соединения и большинство полимеров окисляются по четвертому типу с индукционным периодом и автоускорением. Индукционный период определяется путем экстраполяции касательной к части кривой, характеризующей максимальную скорость, на ось времени при нулевом поглощении кислорода [1, 39].

Однако сам индукционный период не может достаточно полно характеризовать ни эффективность антиоксидантов (в общем плане стабилизаторов), ни стабильность каучуков. Это объясняется следующими причинами:

1. Индукционный период не является константой ни для

данного полимера вообще, ни для данного образца в частности. Эта величина зависит от приятого метода определения, а при одном и том же методе может различаться в зависимости от особенностей примененного прибора. Индукционные периоды окисления и разных каучуков можно сравнивать только в том случае, когда измерения проводились по одной и той же методике на одном и том же приборе. При сравнительной оценке эффективности антиоксиданта обязательным условием является также введение исследуемых препаратов в один и тот же образец каучука.

2. Индукционный период не характеризует изменение

молекулярной массы каучука в процессе окисления или термоокисления. Однако, достаточно хорошо известно, что именно сохранение молекулярной массы (ММ) является основным (и наиболее важным) критерием при решении практических вопросов стабилизации каучуков. В связи с этим определение индукционного периода окисления каучука необходимо сочетать с измерением изменения его ММ именно в индукционном периоде.

Таким образом, для изучения стабильности каучуков необходимо располагать быстрыми методами определения ММ

каучука или иного показателя, изменение которого коррелируется с

инд

= ∆[η]/ τ · 104,

(3.4)

ROOH + 2 I− + 2 H+→ ROH + I2 + H2O .

Схема 3.1

изменением ММ каучука.

Из всех известных методов определения ММ каучуков этим требованиям отвечает только вискозиметрический метод, являющийся самым простым и наиболее распространенным методом определения ММ полимеров в широкой области значений молекулярных масс (лабораторная работа 5.3). Он основан на способности макромолекул

повышать вязкость раствора тем больше, чем выше ММ растворенного вещества.

Определение коэффициента индукции. Он показывает изменение ММ или характеристической вязкости исходного образца и ее значение после окончания индукционного периода. Коэффициент индукции вычисляется по формуле

где ∆[η] – изменение характеристической вязкости каучука в течение индукционного периода; τ – длительность периода; 104 – условно выбранных коэффициент для выражения величины К

целым

инд

числом.

Использование К

не всегда возможно из-за того, что при

инд

старении полимера в ряде случаев образуется гель.

Метод иодометрического титрования. Первым продуктом окисления полимеров являются гидропероксиды. Количественно гидропероксиды можно определить на основе их способности окислять органические и неорганические соединения. Для этого навеску полимера помещают в смесь уксусной кислоты и насыщенного раствора иодида калия в спирте (этиловом или изопропиловом) или бензоле. Йод, выделившийся в результате реакции (схема 3.1), титруют после разбавления водой водным раствором тиосульфата натрия или определяют спектрофотометрически:

Определение индукционного периода окисления полимера

методом ИК-спектроскопии. Кроме пероксидных и гидроперок-

сидных в процессе термоокислительной и механодеструкции образуются гидроксильные и карбонильные группы (рис. 3.3).

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 106 7 8 9 10 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]