Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Смесевые энергонасыщенные материалы. Учебное пособие
.pdf
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
К аф едра «Газопереработка, водородные и специальные технологии»
С.А. ЕРЗИКОВ, А.А. ПИМЕНОВ
СМЕСЕВЫЕ
ЭНЕРГОНАСЫЩЕННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
Самара
Самарский государственный технический университет
2020
1
Печатается по решению методического совета инженерно-технологического фа-
культета СамГТУ (протокол № 2 от 05.11.2020 г.).
УДК 662(075.8)
ББК 35.6 3 я73
Е 709
Ерзиков С.А.
Смесевые энергонасыщенные материалы: учебное пособие / ,
. – Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2020. – 124 с.
Изложены основы теории и свойства современных СПВВ с окислителем, применяемых в народном хозяйстве. Рассмотрены закономерности и особенности процесса их
взрыва. Приведены характеристики основных компонентов СПВВ. Даны необходимые
сведения о взрывчатых и физико-химических свойствах основных типов и классов современных отечественных СПВВ. Изложены общие и специальные методы испытаний
СПВВ различного назначения. Рассмотрены факторы, определяющие технологическое
оформление используемых в производстве СПВВ процессов, и требования к конструкциям и эксплуатации аппаратов.
Предназначено для студентов химико-технологических специальностей вузов,
специализирующихся по направлению «Химическая технология энергонасыщенных
материалов и изделий».
Р е ц е н з ен т ы : д-р техн. наук, доцент ,
д-р техн. наук, профессор
УДК 662(075.8)
ББК 35.6 3 я73
Е 709
© С.А. Ерзиков, А.А. Пименов, 2020
© Самарский государственный
технический университет, 2020
2
ВВЕДЕНИЕ
Сокрушительная сила взрыва у многих неотделимо связана с ужасами войны, несущей гибель миллионам человеческих жизней, уничтожением материальных и культурных ценностей, бессмысленными разрушениями. А между тем
в руках человека творца взрывчатые вещества (ВВ) становятся производительной силой, которая служит созидательным целям. Современная техника во всем
ее многообразии была бы мертвой без непрерывного питания различными видами энергии.
Взрыв, в результате которого выделяется громадная энергия, поистине
всемогущ. С его помощью решаются крупномасштабные задачи: прокладываются новые русла рек, создаются крупные гавани, возводятся уникальные плотины, проводятся горнодобывающие работы, добыча нефти и газа, а также
осуществляются тонкие лабораторные эксперименты, совершаются процессы
обработки металлов (штамповка, сварка, упрочнение), выполняются узкоспециальные по профилю, ювелирные по характеру работы. ВВ стали одним
из средств повышения производительности труда в разных отраслях промышленности, уменьшения себестоимости продукции, роста материального благосостояния. Использование ВВ в промышленности обусловлено прежде всего
экономическими соображениями, а в ряде случаев, применение энергии взрыва
является единственным техническим решением поставленной задачи.
Наибольший экономический эффект при использовании энергии взрыва
имеет место только при оптимальном подборе ВВ. Под этим в первую очередь
понимается соответствие свойств и взрывчатых показателей вещества условиям
взрывания и требованиям характера и интенсивности воздействия на объект
продуктов взрыва. Разнообразие задач, решаемых с помощью взрыва, требует
наличия большого числа взрывчатых материалов, различающихся физическими, физико-химическими, взрывчатыми и другими показателями. Обеспечить
необходимую номенклатуру индивидуальными ВВ не представляется возможным. В связи с малым числом производимых индивидуальных ВВ, их высокой
стоимостью и повышенной опасностью в обращении, в промышленности преимущественно используются смесевые взрывчатые композиции различных составов, часто объединяемые под названием промышленные ВВ. Промышленные ВВ представляют собой многокомпонентные составы, смесевой характер
которых позволяет в широких пределах изменять весь комплекс их свойств,
а применение доступных и дешевых компонентов – снизить удельную стои-
мость энергии взрыва по сравнению с индивидуальными ВВ в 2–5 раз.
3
1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ СМЕСЕВЫХ
ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Смесевыми промышленными взрывчатыми веществами (СПВВ) называют
способные к взрывчатому превращению системы, состоящие из двух или более
химически не связанных между собой компонентов [2, 4].
По физическому состоянию СПВВ могут быть твердыми, пластичными
(эластичными) и жидкими.
В настоящее время для взрывных работ используют главным образом
СПВВ в твердом и пластическом состоянии.
Монолитные твердые ВВ (прессованный или литой тротил) применяются
на взрывных работах в ограниченном количестве. В основном твердые СПВВ
используются в виде порошков или гранул. Для удобства применения порошкообразные СПВВ патронируют в бумажные патроны, полимерные оболочки
или в шланговые заряды.
Все СПВВ в зависимости от состава подразделяются на две группы [3, 6]:
– СПВВ без окислителя;
– СПВВ на основе окислителя.
Первую группу веществ составляют сплавы и смеси нескольких индивиду-
альных ВВ или индивидуальных ВВ [5] с небольшим количеством различных
невзрывчатых добавок. В качестве примера можно привести сплавы тротила с
гексогеном, смеси флегматизированного гексогена с алюминием. СПВВ без
окислителя используются, в основном, в военной технике.
В мирной промышленности наибольшее распространение при взрывных ра-
ботах получили СПВВ с окислителем. Такие смеси экономически наиболее выгодны и в большей мере отвечают требованиям техники безопасности и промышленной санитарии. Один из компонентов СПВВ с окислителем имеет избыток кислорода против количества, необходимого для полного окисления элементов собственной молекулы, т.е. является окислителем, а второй компонент является
взрывчатым или не взрывчатым горючим, для полного сгорания которого с образованием высших оксидов его горючих элементов необходим кислород.
Повышение энергетических показателей СПВВ возможно путем введения
в их состав высококалорийных металлов, например алюминия.
Другие компоненты СПВВ имеют вспомогательное назначение. В некоторые СПВВ для повышения их детонационной способности вводят сенсибилизирующие добавки – гексоген, нитроэфиры. В состав предохранительных
СПВВ входят соли щелочных металлов – пламягасители.
Водоустойчивость СПВВ придают различные гидрофобные добавки. Некоторые добавки повышают химическую (сода) или физическую (красители)
стабильность.
4
В зависимости от химической природы окислителя СПВВ принято подразделять на:
– аммиачно-селитряные (АСПВВ);
– хлоратные и перхлоратные;
– нитроглицериновые;
– на основе жидкого окислителя.
Известны также СПВВ с комбинацией нескольких окислителей, например,
с аммиачной и натриевой селитрами, аммиачной селитрой и нитроглицерином,
аммиачной селитрой и перхлоратом калия.
К АСПВВ относятся аммониты, зерногранулиты, аммоналы, детониты, динамиты, акватолы, карбатолы, акваниты, порэмиты.
АСПВВ, содержащие тротил, называют аммонитами. В состав аммонитов
могут входить невзрывчатые вещества. Крупнодисперсные аммониты, изготовленные простым смешением тротила с гранулированной аммиачной селитрой,
получили название зерногранулитов или граммонитов. Аммониты, в состав которых наряду с другими компонентами входят алюминиевый порошок или
пудра, называют аммоналами, а зерногранулиты – граммоналами.
АСПВВ, содержащие только лишь горючие невзрывчатые вещества, называют динамонами. К их числу относят смеси гранулированной селитры с соляровым маслом – игданиты, а с добавлением алюминиевой пудры – гранулиты.
Акватолы (гелеобразные водосодержащие СПВВ) в качестве твердой фазы
содержат смесь гранулированной аммиачной селитры с гранулатолом или алюмотолом. В качестве жидкой фазы используется насыщенный раствор селитры,
загущенный солью карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ).
Карбатолы (литьевые составы), отвердевающие после загрузки в скважину,
содержат селитру и карбамид, образующие низкоплавкую эвтектику, сенсибилизированную тротилом.
Акваниты – это смесь селитры с гексогеном и тротилом, пластифицированная загущенным раствором КМЦ и ПВА.
Порэмиты – эмульсионные СПВВ, содержащие в своем составе селитры,
горючее и компоненты, способные выделять газ, для сесибилизации эмульсии
[8, 21].
Особую группу представляют АСПВВ, в составе которых имеется до 15 %
жидких нитроэфиров. К ним относят детониты и углениты. В связи с этим
их выделяют в группу нитроглицериновых СПВВ.
Хлоратные и перхлоратные СПВВ применяются в очень ограниченных
масштабах из-за токсичности выделяющихся при взрыве газов.
Известны, но сравнительно мало применяются такие составы, в которых
в качестве окислителя содержатся жидкий кислород (оксиликвиты), жидкие оксиды азота, азотная кислота, тетранитрометан.
Возможна также классификация СПВВ по эксплуатационным требованиям
к качеству, например водоустойчивости и стойкости к агрессивным средам, морозостойкости, детонационной способности и т.д. В соответствии с этим СПВВ
5
могут применяться для сухих или обводненных забоев, для шпурового, скважинного или камерного взрывания, для ручного или механизированного заряжания. Такая классификация не несет важных сведений для потребителей
СПВВ, а именно не дает информации о степени безопасности использования их
в заданных условиях. Такую информацию дает классификация СПВВ по условиям безопасности взрывных работ.
Согласно этой классификации все СПВВ, применяемые в промышленности, делятся на семь классов, которые подразделяются на три основные группы:
непредохранительные, предназначенные для взрывания только на земной поверхности (класс Ι); непредохранительные, предназначенные для открытых и
подземных работ не опасных по газу и пыли (класс ΙΙ), и предохранительные,
допущенные для работ в шахтах и рудниках с пылегазовым режимом (классы
ΙΙΙ-VΙΙ) [2, 4–7].
СПВВ Ι класса не имеют особых ограничений, кроме общих требований
в отношении устойчивости детонации и безопасности в обращении.
У СПВВ ΙΙ класса дополнительно ограничивается количество токсичных
веществ в продуктах взрыва. Это связано с нормами воздухообмена и расчета
вентиляционных устройств в подземных выработках. Количество токсичных
веществ определяется кислородным балансом СПВВ. В последнее время в связи с углублением карьеров количество выделяемых при взрыве токсичных газов
учитывается и при выборе СПВВ для открытых работ. Действующими в настоящее время требованиями суммарное количество токсичных газов у СПВВ
ΙΙ класса ограничивается 50 л/кг в пересчете на оксид углерода.
К предохранительным СПВВ, предлагаемым для использования в шахтах
опасных по газу и пыли, кроме перечисленных выше требований, добавляется
критерий антигризутности, т.е. пониженной воспламеняющей способности относительно той или иной шахтной среды. Требования по предохранительности
ужесточаются от ΙΙΙ к VΙΙ классу.
Таким образом, в соответствии с данной классификацией на открытых работах можно использовать, в принципе, СПВВ всех классов; на подземных работах в условиях не опасных по газу и пыли – СПВВ со ΙΙ по VΙΙ классов;
во взрывоопасной среде – только СПВВ с ΙΙΙ по VΙΙ классов. Здесь конкретный
класс выбирается в зависимости от состава воздушной среды и условий работ.
Приведенная классификация позволяет заменять СПВВ любого класса веществами более высокого класса. Но следует принимать во внимание, что
с увеличением номера класса возрастает стоимость СПВВ и, как правило,
уменьшаются энергетические показатели взрыва. Поэтому применение при
взрывных работах СПВВ более высокого класса, чем это требуют условия работ, влечет рост стоимости получаемой с помощью взрыва продукции.
6
2. СМЕСЕВЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ
ВЕЩЕСТВА С ОКИСЛИТЕЛЕМ
Химические превращения при взрыве любых ВВ описываются окисли-
тельно-восстановительными реакциями, в которые вступают составляющие их
элементы или соединения. Для бризантных ВВ такими реакциями являются,
в основном, взаимодействие углерода и водорода с кислородом. В индивидуальных ВВ окисляемые (горючие) и окисляющие элементы входят в состав молекулы вещества. В СПВВ окисляющий элемент (кислород) находится преимущественно в одном компоненте – окислителе. Другие компоненты либо не
содержат кислород совершенно, либо имеют его в количестве недостаточном
для полного окисления своих элементов. Такие компоненты называются горючими. Таким образом, СПВВ с окислителем представляют собой механические
смеси как минимум двух веществ – окислителя и горючего. Помимо них в состав многих композиций входят различного рода добавки.
2.1. КРИТЕРИЙ ПОДРАЗДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ
НА ГОРЮЧИЕ И ОКИСЛИТЕЛИ
В основе подразделения веществ на горючие и окислители лежит соотно-
шение между количеством окисляемых элементов и кислорода в молекуле этих
веществ. С этой точки зрения ВВ делятся на три группы веществ с количеством
кислорода:
– достаточным для окисления горючих элементов (например, тринитрат
глицерина);
– недостаточным для полного окисления горючих элементов, но достаточ-
ным для полного превращения их в газы (например, гексоген);
– недостаточным для полного превращения горючих элементов в газы (на-
пример, тротил).
Количественная оценка такого соотношения дается кислородным балансом
(КБ). Под КБ понимают избыток или недостаток кислорода в веществе относительно того количества, которое необходимо для полного окисления всех содержащихся в них горючих элементов (углерода до СО2 , водорода до Н2О,
алюминия до Al2O3). Выражается КБ в процентах или в граммах избыточного
или недостающего кислорода на 1 г вещества. По этому признаку различают
ВВ с положительным, нулевым или отрицательным КБ. Обозначают его соответственно со знаком плюс или минус, т.е. говорят о положительном или отрицательном КБ. Численно КБ равен отношению количества избыточного или недостающего кислорода, выраженного в кислородных единицах, к молекулярной
массе вещества или среднемолекулярной массе смеси веществ.
7
В ряде случаев соотношение между количествами кислорода и горючих
74,0
227
165,10
%4,36100
5,16
6
элементов выражают кислородным коэффициентом (КК) – процентным отношением количества атомов кислорода, содержащихся в веществе, к количеству
атомов кислорода, необходимому для полного окисления всех элементов этого
вещества.
Из приведенных определений КБ и КК видно, что для их вычисления необходима информация о содержании углерода, водорода, азота, кислорода и
других элементов, если они есть, в веществе или смеси веществ. Для индивидуальных химических соединений это определяется химической формулой. Для
веществ, формула которых неизвестна, и для различных природных или искусственных композиций находится условная эмпирическая формула исходя
из элементного состава. Например, при анализе вещества найдено: содержание
углерода 76 %, водорода 12 %, азота 5 %, кислорода 7 %. Поделив эти значения
на атомные массы соответствующих элементов, получим число атомов в молекуле исходного вещества:
nC 76/12 = 6,33
nH 12/1 = 12
nN 5/14 = 0,36
nO 7/16 = 0,44
Условную эмпирическую формулу тогда можно записать как
C
6.33H12N0.36O0.44
или с некоторым округлением С63H
120N4O4
.
Вычисление КБ и КК веществ с известной химической формулой и составленной условно проводится одинаково.
Вычисление КБ и КК тринитротолуола C7H5O6N3. Молекулярная
масса 227.
Окисляемыми элементами тротила является углерод и водород, полное
окисление которых описывается уравнениями:
7С + 14О → 7СО2
5Н + 2,5О → 2,5Н2О
Из уравнения следует, что для полного окисления горючих элементов тротила требуется 14 + 2,5 = 16,5 атомов кислорода. Но в молекуле тротила содержится только 6 атомов кислорода. Следовательно, в его молекуле не хватает
16,5 – 6 = 10,5 атомов кислорода. Таким образом, КБ тротила отрицателен и составляет:
г/г или -74 %.
КК тротила составляет:
.
Вычисление КБ и КК тринитрометана (нитроформа).
Эмпирическая формула нитроформа CHO6N3. Молекулярная масса 151.
8
Полное окисление горючих элементов описывается уравнениями:
37,0
151
165,3
%240100
5,2
6
%10016
)2/2(
M
bad
%26,021,07479,020
С + 2О → СО2
Н + 0,5О → 0,5Н2О
На окисление расходуется 2 + 0,5 = 2,5 атома кислорода. Остальные
6 – 2,5 = 3,5 атома остаются «излишними». Следовательно, КБ нитроформа положителен и составляет:
г/г или + 37 %.
КК нитроформа составляет:
.
При массовых расчетах КБ при известной формуле вещества CaHbNcOd
удобно пользоваться формулой
,
где – молекулярная масса ВВ;
16 – атомная масса кислорода.
Вычисление КБ смесевой композиции состава: тротил 21 % (КБ
минус 74 %), нитрат аммония 79 % (КБ плюс 20 %).
КБ смеси является характеристикой аддитивной и для его определения алгебраически складываются произведения значений КБ компонентов на их содержание в смеси:
Положительное значение КБ и значение КК более 100 % свидетельствует
о том, что данное вещество содержит «избыточный» кислород и может служить
окислителем. Вещества с отрицательным КБ или КК меньшим 100 % нуждаются для полного окисления своих элементов в дополнительном количестве кислорода, привносимом извне, и являются горючими.
Среди индивидуальных ВВ имеются соединения с КБ равным нулю, например, динитрат этиленгликоля. Такие вещества не могут быть отнесены ни к
окислителям, ни к горючим. Они занимают промежуточное положение и используются в составах СПВВ в качестве добавок.
Направление реакции взрывчатого превращения подчиняется основным
законам химической термодинамики. В предельном случае это должно привести к образованию наиболее устойчивых соединений, сопровождающееся максимальным выделением тепла.
При взрывчатом превращении ВВ с положительным или нулевым КБ можно в первом приближении принять простое правило: весь углерод окисляется
в СО2, водород в Н2О, выделяется азот и избыток кислорода. Исходя из этого,
например, реакцию взрывчатого превращения тринитрата глицерина можно
представить в следующем виде:
C3H5N3O9 → 3CO2 + 2.5H2O + 1.5N2 + 0.25O2
9
Для написания реакций взрывчатого разложения ВВ с отрицательным КБ,
где содержание кислорода достаточно для превращения всего углерода в газы
пользуются следующим приемом: считают, что кислород, входящий в состав
молекулы ВВ, сначала окисляет весь водород, так как эта реакция энергетически более выгодна, а затем оставшаяся часть кислорода распределяется для
окисления углерода до СО2 и СО. Однако в результате обратимости реакций не
весь водород окисляется полностью, а частично выделяется в молекулярном
виде. Например, уравнение взрывчатого превращения тринитрата пентаэритрита представляют уравнением:
C5H8N4O12 → 1.76CO + 3.24CO2 + 0.24H2 + 3.76H2O + 2N2
Уравнение реакции разложения ВВ с отрицательным КБ, где содержание
кислорода недостаточно для окисления всего углерода в СО записывают, исходя из расчета, по которому кислород сначала окисляет водород в воду, затем
оставшаяся часть кислорода реагирует с углеродом, образуя СО, а неокисленная часть углерода выделяется свободной, как, например, для тротила:
C7H5N3O6 → 3.5CO + 2.5H2O + 1.5N2 + 3.5C
Практически при взрыве в зависимости от типа СПВВ, материала патрона,
условий использования, а также прохождения различных реакций разложения
продуктов взрыва и взаимодействия их между собой присутствуют и другие
вещества, такие как NO, NO2, N2O3, CH4, NH3, C2H2, C2N2, HCN.
2.2. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЦЕЛЕСООБРАЗНОСТЬ
ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СПВВ С ОКИСЛИТЕЛЕМ
В СПВВ на основе окислителей допускается применение самых разнооб-
разных по природе компонентов, если они физически и химически устойчивы и
обеспечивают создание взрывчатой смеси с заданными характеристиками. Смесевой характер и практически неограниченный ассортимент компонентов позволяет в чрезвычайно широких пределах изменять взрывчатые и физикохимические свойства СПВВ, а также добиваться существенного снижения
стоимости энергии взрывчатого превращения и, следовательно, затрат, связанных с использованием ВВ [4–6]. Снижение удельной стоимости энергии взрыва
обусловлено полной или частичной заменой дорогих индивидуальных ВВ более
дешевыми и доступными компонентами при сохранении на прежнем уровне
энергетических параметров взрывчатого превращения за счет более полной
реализации химических и термодинамических возможностей смеси.
Например, тротил при взрывчатом превращении выделяет 951кДж/моль
(4190 кДж/кг) энергии [5]. Это превращение описывается следующим экспериментально определенным уравнением:
C7H5O6N3 → 0.37CO2 +3.36CO + 1.9H2O + 0.6H2 + 1.5N2 + 3.27C
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]