Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Смесевые энергонасыщенные материалы. Учебное пособие
.pdf
При окислении способных гореть продуктов взрыва, можно получить до-
полнительное количество энергии:
3,36СО → 3,36СО2 + 946,9 кДж
3,27С → 3,27СО2 + 1295 кДж
0,6Н2 → 0,6Н2О + 146,7 кДж
Общее количество дополнительной тепловой энергии составляет
2388,6 кДж на моль тротила, что почти в 2,5 раза превышает энергию взрывчатого превращения самого тротила. Но, для практической реализации этих возможностей необходимо в зону химического превращения тротила в детонационной волне ввести требуемое количество кислорода. В СПВВ это обеспечивается добавлением к горючему элементу окислителя.
В качестве окислителей стараются использовать, возможно, более дешевые
и доступные химические соединения, отвечающие определенным требованиям.
Одним из широко применяемых окислителей является нитрат аммония (аммиачная селитра), разложение которого описывается уравнением:
NH4NO3 → 2H2O + N2 +1/2O2
Из сопоставления данного уравнения и приведенного ранее примера расчета КБ тротила следует, что для полного окисления моля последнего необходимо добавить к нему 10,5 молей селитры или на 1 массовую долю тротила
взять 3,76 массовых долей селитры. Тогда смесь будет содержать 79 % селитры
и 21 % тротила.
Проведем простейший техноэкономический расчет на примере граммонита
– механический смеси 21 % гранулированного тротила и 79 % гранулированной
селитры. Если принять стоимость 1 кг тротила за единицу, то стоимость 1 кг
аммиачной селитры составит примерно 0,42, а стоимость 1 кг граммонита –
0,54. Тротил при взрыве выделяет 4190 кДж/кг. Теплота взрыва граммонита
практически такая же. Следовательно, удельная стоимость энергии взрыва тротила 1/4190=2,7∙10-4 кДж-1, а удельная стоимость энергии взрыва граммонита
0,54/4190=1,3∙10-4 кДж-1. Иначе говоря, замена 79 % тротила на аммиачную селитру не изменила теплоты взрывчатого превращения, но снизила удельную
стоимость энергии взрыва более чем в 2 раза.
Экономические выгоды от применения вместо индивидуальных ВВ смесевых композиций с окислителем также включают выигрыш за счет более эффективного воздействия на взрываемый объект посредством подбора ВВ в соответствии с назначением взрывных работ и особенностями породы и, что весьма
существенно, за счет уменьшения расходов на вентилирование рабочих зон, где
проводились взрывные работы. Потери на вентилирование прямо зависят
от количества токсичных газов, выделяющихся при взрыве. Их количество
у индивидуальных ВВ значительно выше, чем у СПВВ на основе окислителей.
Например, тротил выделяет при взрыве 290 л/кг токсичных газов, гексоген –
180 л/кг, а большинство взрывчатых смесей с окислителем – не более 50 л/кг.
11
Экономическая целесообразность, уменьшение расхода индивидуальных
ВВ, возможность создавать смесевые композиции с заданными свойствами, малая опасность в обращении и ряд других качеств способствует широкому распространению СПВВ с окислителями. Следует, однако, заметить, что добавление окислителя к индивидуальному ВВ влечет нередко и некоторые негативные
последствия. Этим объясняется чрезвычайно малое использование бризантных
СПВВ с окислителями в военной технике. Но в мирной промышленности такие
последствия не принципиальны.
2.3. ПРИНЦИПЫ СОСТАВЛЕНИЯ И РАСЧЕТА
Разработка рецептуры СПВВ начинается с предварительного подбора его
качественного состава, т.е. природы окислителя, горючего и добавок. Исходными данными для разработки могут быть планируемые мощностные, физикохимические характеристики, специальные свойства, комплекс технико-экономических показателей разрабатываемого состава. Строгих правил выбора качественного состава СПВВ не существует. Он проводится на основании сопоставления свойств известных рецептур и анализа влияния природы отдельных
компонентов на те или иные свойства смеси. Определенное внимание при этом
обращается на доступность выбираемых веществ, совместимость их друг
с другом, стоимость. Пределом, к которому следует стремиться при составлении смеси, является возможность обеспечения заданных показателей при наименьшем числе компонентов.
Количественный состав подбирается таким, чтобы смесь, соответствуя
требованиям по взрывчатым и физико-химическим свойствам, имела наименьшую стоимость. Теоретические положения и практические данные указывают,
что наивысших взрывчатых показателей при наименьшем расходе дорогостоящих горючих компонентов следует ожидать от смесей с нулевым КБ. Действительно, при взрыве ВВ работа совершается горячими газообразными продуктами взрывчатого превращения, и величина этой работы прямо зависит от количества выделившихся газов и тепла. Эти количества, в свою очередь зависят от
полноты окисления горючих элементов ВВ и приближаются к предельным значениям при наличии требуемого количества кислорода. Смеси с избытком кислорода, т.е. с положительным КБ, могут иметь пониженные значения теплоты
взрывчатого превращения из-за малой теплоты превращения окислителя.
Приведем примеры определения количественного состава некоторых смесей, исходя из нулевого значения КБ.
Композиция из нитрата аммония и динитробензола (ДНБ).
Реакция полного окисления ДНБ описывается уравнением
C6H4O4N2 → 6CO2 + 2H2O + N2
12
Из уравнения видно, что для полного окисления горючих элементов моле-
3,17
968
100168
7,82
968
100800
8,9
9674
100954
2,91
9674
10010980
кулы ДНБ необходимо 14 атомов кислорода. В самой молекуле ДНБ содержится 4 атома кислорода. Таким образом, 10 атомов кислорода должны быть предоставлены окислителем – аммиачной селитрой.
Из приведенного ранее уравнения идеального взрывчатого превращения
аммиачной селитры следует, что в ее молекуле имеется один «избыточный»
атом кислорода, который может использоваться для окисления других веществ.
Тогда для полного окисления молекулы ДНБ требуется 10 молекул селитры,
т.е. на 168 г ДНБ необходимо 80·10 = 800 г селитры (168 и 80 молекулярные
массы ДНБ и селитры, соответственно).
Общая масса смеси при таких соотношениях компонентов:
168 + 800= 968 г.
Тогда процентный состав смеси, отвечающий нулевому КБ, составит:
ДНБ
; селитра
.
Композиция из нитрата аммония и торфа.
Элементный состав торфа, %: С 56,54; Н 7,06; О 32,65; другие 3,75. Из состава вычисляется атомарное содержание элементов в торфе:
nC 56,54/12 = 4,7
nH 7,06/1 = 7,06
nO 32,65/16 = 2
Тогда эмпирическую формулу торфа можно записать как C47H70O20. Исходя
из этой формулы гипотетическая среднемолекулярная масса торфа составит 954.
Далее составляются уравнения окисления горючих элементов торфа:
47С + 94О → 47СО2
70Н + 35О → 35Н2О
Из этих уравнений следует, что для полного окисления молекулы торфа
требуется 94 + 35 = 129 атомов кислорода. Молекула торфа содержит только 20
атомов, следовательно от нитрата аммония требуется 129 – 20 = 109 атомов кислорода.
Молекула селитры, как уже отмечено, может предоставить для окисления
элементов торфа один кислородный атом. Тогда на моль торфа потребуется 109
молей селитры. Общая масса такой смеси составит 954 + 80·109 = 9674 г, а ее
процентный состав:
торф
; селитра
.
Композиция из нитрата аммония и ТНТ.
Из справочных данных известно, что селитра имеет КБ плюс 20 %, а ТНТ –
минус 74 %.
Основываясь на возможности вычисления КБ смеси по правилу аддитивности и обозначив содержание селитры через x, составляем уравнение
20x – 74(100 – x) = 0,
решая которое, находим состав композиции: селитра – 78,7 %; ТНТ – 21,3 %.
13
Следует однако отметить, что ограничиваться определением количественного состава смесей только расчетным путем нельзя, так как многообразие различных свойств компонентов, присутствие в них влаги и других примесей часто вносят значительные изменения в свойства получаемых взрывчатых смесей
и требуют некоторого изменения рецептуры. Кроме того, при взрыве частично
происходят реакции диссоциации продуктов взрыва, образования оксидов азота
и др. Все это приводит к отклонениям истинных параметров взрыва от расчетных и требует соответствующей корректировки состава.
Существуют уточненные способы расчета, однако они, серьезно усложняя
расчеты, не гарантируют определение истинного состава продуктов взрыва, а
следовательно, и истинных взрывчатых характеристик смеси.
В связи с этим подбор количественного состава СПВВ обычно проводится
следующим образом:
– рассчитывается на нулевой КБ состав смеси;
– найденные соотношения уточняются экспериментальной проверкой
взрывчатых характеристик смесей принятой рецептуры и рецептур, близких по
составу к расчетной;
– принимается состав, показавший наилучшие результаты при всесторонних испытаниях.
Результаты испытаний заставляют иногда вносить весьма серьезные корректировки не только в количественный, но и в качественный состав разрабатываемой смеси. Одной из наиболее типичных причин подобных ситуаций является неспособность рассчитанного состава к стабильному взрывчатому превращению в той форме и в тех условиях, которые обусловлены техническим заданием на разработку вещества. Объясняется это тем, что в основу всех расчетов закладывается предположение о способности данной композиции к взрывчатому превращению в форме детонации. Однако смешение определенных количеств горючих и окисляющих компонентов, даже если их соотношение отвечает нулевому КБ, еще не гарантирует ни способности к взрывчатому превращению вообще, ни, тем более, способности к детонации с заданными параметрами превращения. Возможность и форма взрывчатого превращения смесей
определяются, помимо состава, еще целым рядом факторов. Их перечень, а
также представление о влиянии отдельных факторов на характер взрывчатого
превращения СПВВ даются основными положениями теории ВВ и, в частности,
положением о детонационной способности.
14
3. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ СПВВ
С ОКИСЛИТЕЛЕМ
Ранее отмечалось, что композиции СПВВ должны содержать как минимум
два компонента: горючее и окислитель. Помимо них многие взрывчатые составы включают в себя различные добавки, влияющие на взрывчатые и физикохимические свойства СПВВ.
3.1. ГОРЮЧИЕ КОМПОНЕНТЫ
Назначение горючих компонентов в составах СПВВ – сформировать в ре-
зультате своего химического взаимодействия с кислородом ударную волну. Это
может быть достигнуто быстрым выделением при реакции достаточного количества тепла и образованием газов. Следовательно, горючими могут служить
любые вещества с отрицательным КБ, способные окисляться кислородом с выделением тепла и газообразных продуктов.
В качестве горючих СПВВ используются [2, 4–8]:
индивидуальные ВВ;
целлюлозосодержащие материалы (древесина, солома, жмых и др.);
уголь, торф;
нефтепродукты;
растительные и минеральные масла;
металлы, сплавы, горючие минералы.
Перечисленные виды горючих принято объединять в две группы: взрывча-
тые и невзрывчатые. К взрывчатым относятся индивидуальные химические соединения, способные под действием соответствующего начального импульса
претерпевать взрывчатое превращение в форме детонации. Невзрывчатые горючие, будучи в чистом виде и вне контакта с кислородом, взрываться не могут. При достаточной температуре и доступе воздуха они сгорают.
3.1.1. Взрывчатые горючие
Взрывчатыми горючими в СПВВ, в принципе, могут служить все индиви-
дуальные БВВ. Однако наибольшее применение имеют сравнительно дешевые
малочувствительные тринитротолуол и динитронафталин. В мощных смесевых
составах используется гексоген. Из других индивидуальных ВВ, в основном,
применяются нитраты целлюлозы, глицерина, диэтиленгликоля или смесь двух
последних (смесь жидких нитроэфиров).
Свойства взрывчатых горючих в данном учебном пособии не рассматри-
ваются, так как они детально изучаются в основных курсах специальности
18.05.01 «Химическая технология энергонасыщенных материалов и изделий».
15
3.1.2. Невзрывчатые горючие
применяются в составах СПВВ в виде тонких,
хорошо высушенных порошков. В зависимости от происхождения их химический состав, а следовательно, и физико-химические, энергетические характеристики несколько изменяются.
Для расчетов условно принимают КБ древесной муки минус 137, каменно-
го угля – минус 267, торфа – минус 153 %, а теплоту сгорания – 19953, 32727,
21369 кДж/кг, соответственно.
Древесная мука выполняет не только роль горючего. Будучи волокнистым
влагоемким материалом, она разрыхляет взрывчатые смеси, предотвращает
слеживание, поглощает влагу и жидкие компоненты, препятствуя их экссудации. При введении в состав порошкообразных СПВВ древесной муки несколько повышается их сыпучесть, они лучше патронируются, меньше боятся переуплотнения при заряжании, устойчивее детонируют.
Из в составе СПВВ используют дизельное топливо – соляровое масло (средние и тяжелые фракции нефти) и индустриальные масла
в качестве жидкого горючего или в качестве технологической добавки, и парафин, в качестве гидрофобной добавки для придания водоустойчивости. Являясь
горючими, масла в то же время исполняют роль обеспыливающей добавки. Они
связывают и закрепляют пудрообразные частицы твердодисперсного компонента СПВВ, флегматизируют смесь.
применяется в виде порошков или пудр благодаря высокой теплоте реакции окисления. Основное назначение алюминия – повышение мощности СПВВ. При полном окислении его в процессе взрыва до Al2O3 выделяется
398 ккал/моль тепла, что обусловливает высокую работоспособность ВВ.
Алюминий чрезвычайно легко окисляется кислородом воздуха. Образующийся при этом оксид тонким, но очень плотным слоем покрывает поверхность
частиц металла и защищает его от дальнейшего окисления. При высоких температурах сплошность оксидной пленки нарушается и алюминий может сгорать
даже в воздушной среде. Контакт с воздухом мелкодисперсного «незащищенного» алюминия может привести к его самовоспламенению. Поэтому на металлургических заводах получение порошков и пудр осуществляется пульверизацией расплава и растиранием крупных фракций металла в среде азота. Медленное, без заметного саморазогрева, формирование защитной оксидной пленки на
частицах ведется постепенным добавлением в эту среду атмосферного воздуха.
Тонкодисперсный алюминий весьма активен и к действию влаги. При его
взаимодействии с водой выделяется водород и тепло, что также может повлечь
самовозгорание и взрыв. Оксидная пленка предупреждает протекание и этого
процесса. Однако все СПВВ, содержащие алюминиевую пудру, следует оберегать
от подмочки при хранении и не допускать смешения их с водой при применении.
16
Алюминий является дорогостоящим компонентом СПВВ. Его порошки
и пудры в несколько раз дороже тротила. Но повышенная стоимость алюминийсодержащих СПВВ в большинстве случаев окупается лучшим результатом
взрыва при их применении.
В отличие от алюминия его оксид является диэлектриком, что обусловливает сильную электризацию порошков и пудр при пневмотранспортировании
и необходимость применять меры защиты от статического электричества.
3.2. ОКИСЛИТЕЛИ
Назначением окислителей в составах СПВВ является поставка в зону химических превращений детонационной волны кислорода для окисления горючих элементов и полной реализации их потенциальных химических возможностей. Наиболее часто окислителями служат соли кислородосодержащих кислот
– азотной, хлорной и др. Из органических соединений с положительным КБ некоторое применение находит лишь тринитрат глицерина.
Важнейшими из требований к окислителям являются:
доступность и малая стоимость;
безопасность в обращении, достаточная физическая и химическая стойкость;
химическая инертность по отношению к другим компонентам;
содержание большого количества «избыточного» кислорода и легкость
его выделения;
экзотермичность разложения и образование при этом максимального ко-
личества газообразных продуктов;
малая гигроскопичность;
отсутствие в продуктах взрыва токсичных веществ.
Наилучшими окислителями для СПВВ являются нитрат и перхлорат аммония. Они сами являются ВВ, содержат большое количество «избыточного» кислорода, сравнительно легко его выделяют, имеют высокую теплоту взрывчатого превращения.
Из сравнения нитрата с перхлоратом аммония вытекает ряд преимуществ
первого: он доступнее и дешевле, взрывчатые смеси на его основе менее опасны в обращении, при взрывчатом превращении он не выделяет токсичных продуктов. Эти качества способствуют широкому использованию нитрата аммония
в подавляющем большинстве промышленных взрывчатых композиций.
Нитраты металлов содержат избыточного кислорода больше, чем нитрат
аммония, но являются довольно слабыми окислителями, так как разлагаются
с большим трудом. Кроме того при распаде они поглощают тепло, образуют
меньшее количество газообразных продуктов. Все это снижает теплоту взрыва
смеси на их основе, скорость детонации, работу взрыва. Применение нитратов
металлов ограничивается специальными композициями.
17
Взрывчатые смеси, содержащие хлораты и перхлораты, отличаются высо-
3
3N2
кой токсичностью продуктов взрыва, повышенной чувствительностью к механическим воздействиям, дороговизной. По этим причинам в нашей стране они
не применяются.
СПВВ на основе жидких окислителей – нитрометана, гидразин-гидрата,
оксида азота, концентрированной азотной кислоты, кислорода, также в настоящее время в нашей стране не применяются.
3.2.1. Нитрат аммония
Нитрат аммония или аммиачная селитра по химической структуре является
аммониевой солью азотной кислоты [21]. Ее получают нейтрализацией 50–55 %
азотной кислоты аммиаком с последующим упариванием раствора, кристаллизацией или грануляцией и сушкой. Имеющиеся мощности производства аммиака и азотной кислоты из компонентов воздуха делают ее сырьевую базу практически неограниченной.
Физико-химические свойства
Химически чистая аммиачная селитра имеет вид белого кристаллического
порошка. Технический продукт обычно окрашен в желтоватый цвет. Существует
в виде нескольких кристаллических модификаций, каждая из которых стабильна
лишь в определенных температурных условиях. Плотность монокристалла селитры в зависимости от модификации лежит в пределах 1,55–1,72 г/см3, гравиметрическая плотность – 0,80–1,15 г/см3. Температура плавления чистой аммиачной селитры 169,6 °С. Увлажнение резко снижает ее. Селитра, содержащая 2 % воды
плавится при 146 °С. Плавление сопровождается разложением по уравнениям:
NH4NO
NH4NO
HNO3 + NH3
O + 2H2O
Присутствие в селитре горючих примесей благоприятствует разложению.
Селитра очень хорошо растворяется в воде. Растворение сопровождается
поглощением тепла. При 0 °C в 1 м.д. воды растворяется 1,18 м.д., а при 100 °С
– 8,71 м.д. селитры.
Селитра гигроскопична. Скорость увлажнения определяется как внешними
условиями (температура, влажность окружающего воздуха), так и дисперсностью и степенью чистоты. Водяные пары, поглощаемые из атмосферы, конденсируются на поверхности кристаллов и растворяют поверхностные слои соли
с образованием насыщенного раствора. При испарении влаги, в случае уменьшения относительной влажности воздуха, из насыщенного раствора выделяются кристаллы, которые скрепляют соприкасающиеся частицы селитры. В результате частицы связываются мостиками новых кристаллов, происходит процесс слеживания и уплотнения. После длительного хранения при переменной
влажности селитра превращается в монолит, с трудом поддающийся дробле-
18
нию. Гигроскопичность селитры и вызываемые ею последствия чрезвычайно
плохо отражаются на качестве АСПВВ и вызывают дополнительные расходы
на герметизацию зарядов, которая далеко не всегда предохраняет их от увлажнения.
Для производства СПВВ массовыми сортами является гранулированная
селитра марок А и Б [2, 3, 21]. Первая предназначена в основном для изготовления в заводских условиях гранулированных ВВ, вторая – простейших СПВВ
на месте применения. Гранулы этой селитры малопористые, плохо поглощают
и удерживают жидкие компоненты.
Для простейших гранулированных СПВВ заводского изготовления с жидкими нефтепродуктами используют селитру марки П. Пористость ее обеспечивает впитывание до 18 % жидкости внутрь гранулы и предупреждает разделение композиции во время хранения и транспортировки.
Уменьшение гигроскопичности аммиачной селитры достигается покрытием ее кристаллов пленкой веществ, противодействующих проникновению влаги. В настоящее время гидрофобность селитры обеспечивается, в основном, обработкой ее железными солями жирных кислот фракции С17–С21 и парафином
в соотношении 1 : 1. Для этого в процессе получения селитры в ее раствор вводят 0,05–0,10 % сернокислого железа и около 0,3 % жирных кислот. Обработанную таким образом селитру обозначают ЖВ (ожелезненная водоустойчивая)
и производят в кристаллическом (ЖВК) и гранулированном (ЖВГ) виде.
Еще более снижена гигроскопичность у селитры марки ЖВФ добавлением
в ожелезненную селитру 0,05 % кислотного фуксина (соединение из группы
триарилметановых красителей). Эта селитра практически не слеживается.
Промышленностью также выпускаются селитры марок К и АБ с добавками
красителя амаранта красного и смеси аминов жирного ряда, соответственно.
Слеживанию селитры способствуют также ее полиморфные превращения
из одной кристаллической модификации в другую, имеющие место при переходе через определенные значения температуры – полиморфные точки. Известно
пять стабильных кристаллических модификаций селитры. Они различаются
структурами кристаллических решеток, плотностями, теплофизическими свойствами. Наиболее значимы для практики рекристаллизации структуры ромбической бипирамидальной (минус 17 – плюс 32,3 °C) в ромбическую моноклинную (32,3–84,2 °C) и наоборот. Через полиморфную точку 32,3 °C селитра неоднократно переходит при переработке и хранении. Разница плотностей модификаций приводит к изменению объема примерно на 4 %. При этом кристаллы
разрушаются, превращаясь в мелкий порошок. Увеличение поверхности влечет
рост скорости увлажнения и, в итоге, мелкие кристаллы могут быстро слеживаться. Уплотнение селитры, обусловленное полиморфизмом, сравнимо по значимости со слеживанием из-за ее гигроскопичности. Кардинальных мер по ликвидации рекристаллизации пока не предложено, но частные мероприятия по
ослаблению ее влияния на уплотнение продукта реализуются. Например, учи-
19
тывается связь между значениями полиморфных точек и влажностью вещества.
В сухой селитре полиморфные превращения выражены чрезвычайно слабо,
а полиморфная точка смещается в область более высоких температур (50–
55 °C). Многократные переходы АСПВВ через такие значения температур маловероятны. Поэтому существующими технологиями производства СПВВ предусматриваются обязательная сушка селитры до влажности 0,10–0,18 %, охлаждение массы СПВВ ниже 30 °C и тщательная герметизация зарядов.
Нитрат аммония нейтральное химическое соединение. Однако в присутствии влаги при повышенной температуре он взаимодействует с основаниями и
металлами, выделяя аммиак. Не взаимодействуют с селитрой и не снижают ее
термической стойкости алюминий, железо, олово, их оксиды и соли. Вода является катализатором термического распада, вызывая диссоциацию селитры с образованием азотной кислоты, способствующей экзотермическому окислению
имеющихся в ней органических примесей.
Взрывчатые свойства
Существует довольно распространенное мнение о том, что аммиачная селитра является невзрывчатым или весьма слабым ВВ, не способным в чистом
виде к устойчивой детонации. Основанием этому послужили низкая чувствительность ее к механическим воздействиям и действию детонаторов, а также
малые величины получаемых при стандартных испытаниях взрывчатых характеристик. Однако размеры катастроф, вызванных взрывами значительных количеств селитры, заставляют признать такое мнение ошибочным. Объяснение
подобной двойственности взрывчатых свойств было получено после выявления
критических условий детонации ВВ и, в частности, влияния на процесс детонации диаметра заряда. Было показано, что устойчивая детонация аммиачной селитры при плотности, не превышающей 0,85 г/см3, имеет место только в зарядах диаметром не менее 80–100 мм. При инициировании заряда меньшего диаметра или большей плотности детонация затухает. Уплотнение влечет резкий
рост величины критического диаметра. Эти данные объяснили существующие
ранее заключения о неспособности чистой селитры к детонации и малой ее
бризантности, сделанные на основании испытаний зарядов в стандартных условиях. Упрочнение оболочки заряда влечет весьма существенное уменьшение
критического диаметра. Так, в толстостенной трубе фиксируется устойчивая
детонация заряда диаметром всего 7 мм.
Заметное влияние на восприимчивость к детонации и развитие этого процесса оказывают дисперсность селитры и ее чистота.
Тонко измельченная селитра с величиной частиц 0,05–0,20 мм требует для
своего инициирования заряд тротила массой 50 г. Селитре с частицами 1–2 мм
для возбуждения устойчивой детонации требуется тротила уже 100–150 г,
а гранулированная не детонирует в массе 40 кг даже от 0,5 кг тротила.
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]