Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Силикатные материалы строительного назначения из нерудного сырья. Монография
.pdf
наклона О-Н-связей к поверхности слоев, а при более длительном
воздействии происходит и депротонизация гидроксильных групп. Эти
изменения в энергетическом состоянии ОН-групп вызывают перераспределение зарядовой симметрии ближайшей анионной сферы и, как
следствие, увеличение степени искажения октаэдрических полиэдров,
что и обусловливает «переход» части ионов Fe3+ из позиции П1 в более
искаженную позицию П2. Поэтому отношение П
/ П1 может служить
2
характеристикой степени нарушения межслоевых связей в структуре
монтмориллонита. С увеличением времени активации это отношение
возрастает, свидетельствуя о глубине нарушения межслоевых связей
по всему объему минерала. Это, в свою очередь, приводит к увеличению дефектности структуры образца за счет образования поверхностно-активных кристаллов с частично нескомпенсированными связями. Активность последних, по-видимому, и обеспечивает повышение прочности изделий.
Таким образом, при механоактивации глинистого сырья происходит «переход» ионов Fe3+ в структуре монтмориллонитового компонента в более искаженные позиции П
, то есть в позиции, окруженные
2
гетеровалентными катионами и вакантными октаэдрическими
комплексами, что влечет за собой упрочнение обожженных образцов.
Следует также отметить, что для двух исходных образцов, не
подвергнутых активации, конечный продукт получается с большей
прочностью для того из них, у которого отношение П
большим. Следовательно, по заселенности позиций П
3+
Fe
можно прогнозировать прочностные свойства изделий.
/ П1 оказывается
2
и П
2
ионами
1
Механоактивация глинистого сырья (разновидность 4а) в
электромассклассификаторе также способствует увеличению прочностных характеристик. Термоаналитические кривые исходного и обработанного образцов глины (рис. 2.11, 2.12) фиксируют наличие двух
интенсивных эндотермических эффектов, соответствующих удалению
слабосвязанной (адсорбированной) воды и дегидратации за счет удаления структурных ОН-групп. Температурные интервалы указанных
превращений и конфигурация термоаналитических кривых изученных
образцов имеют незначительные отличия, что может свидетельствовать о весьма слабых структурных изменениях в результате
электромассклассификации.
Рентгенофазовым анализом в механоактивированной глине
зафиксировано большее (на 2 %) содержание монтмориллонитового
компонента.
31
Рис. 2.11. Кривые термического анализа исходного
глинистого сырья разновидности 4а
Рис. 2.12. Кривые термического анализа обработанного
глинистого сырья разновидности 4а
32
В спектрах фотолюминесценции активированной глины
появляются дополнительные полосы люминесценции, связанные с
ионами Мп
2+
, Fе3+ и Аl
3+
(рис. 2.13). Изменения интенсивности полос
спектра выражаются в 20-22 %.
Р
Рис. 2.13. Спектры фотолюминесценции исходного (1)
и обработанного (2) глинистого сырья 4а; 3 – разностный спектр
Спектры ЭПР двух проб, исходной и прошедшей цикл
электромассклассификации, несмотря на общее сходство, отличаются
смещением некоторых областей спектра в область больших значений
g-фактора (от 3,0 до 3,5), появлением новых линий и ростом
интенсивности общего спектра от ионов Fе
3+
(рис. 2.14).
Можно сделать заключение о росте интенсивности спектра
ЭПР от ионов F3+ в активированной пробе до 10 % в сравнении со
спектром ЭПР в исходной пробе. Результат может быть объяснен
процессом окисления двухвалентного железа до трехвалентного.
Минеральный состав, определенный рентгенофазовым количественным анализом серпентинитовой породы, после обработки в
электромассклассификаторе практически не меняется: содержание
хризотила составляет 52 % (в исходном серпентините 50 %), лизардита
33
Рис. 2.14. Спектры ЭПР исходного (1) и обработанного (2)
глинистого сырья разновидности 4а
– 22 % (21 %), брусита – 11 % (12 %), магнетита – 6 % (8 %), пироаурита – 7 % (5 %), пироксена – 2 % (3 %).
Методом дифференциального термомагнитного анализа (рис.
2.15, 2.16) установлен состав ферромагнитной фракции. В исходном
серпентините это – гематит и магнетит (различной размерности).
Общее содержание железа составляет 1,7 %. После обработки в электромассклассификаторе в породе дополнительно обнаружен минерал
маггемит, что является следствием частичного окисления магнетита.
Об этом свидетельствуют два фактора: увеличение почти в 3 раза намагниченности и наличие на кривой пика при температуре ~3700С
(рис. 2.16). Полученные сведения свидетельствуют о некоторых структурных изменениях серпентинита, произошедших вследствие обработки.
Термическая обработка серпентинитового материала изменяет
его свойства. По данным оптической микроскопии в порошке исходной, термически необработанной серпентинитовой породы зафиксировано присутствие серпентиновых минералов, магнетита, оливина,
брусита, карбоната. Доля серпентиновых минералов оценивается 90 %
об. площади шлифа, магнетита – около 5 % об. Размер частиц
варьирует от 0,001 мм (и меньше) до 0,2 мм. Содержание обломков
34
Рис. 2.15. Термомагнитограммы исходного серпентинита:
– линия первичного нагрева; - - - линия вторичного нагрева
размером свыше 0,06 мм – не более 1,5 % об. При 350
0
С порошок
приобретает бурый цвет, видны примеси гематита (около 1 %) и
гидроксидов железа.
Общая минеральная масса порошка, термообработанного при
4500С, приобрела бурый цвет. Очевидно, магнетит повсеместно окис-
лен и перешел в гематит или гидроксиды железа (бурые хлопьевидные
образования). При температуре 5500С в порошке отдельные мелкие
зерна магнетита не видны, он полностью окисляется с переходом в
гематит. В термообработанном при 650
0
С порошке не только мелкие
частицы, но и сохранившиеся более крупные обломки окрашены в
бурый цвет (от светлого до интенсивно бурого). Большинство мелких
зернышек в скрещенных николях имеет красный цвет, типичный для
гематита. Зерна антигорита, хризотила и оливина также приобретают
бурый цвет. При этой температуре, вероятно, окисляется не только
35
Рис. 2.16. Кривые термомагнитного анализа обработанного
серпентинита: – линия первичного нагрева;
- - - линия вторичного нагрева
железо магнетита, но и Fe2+ в структуре серпентиновых минералов и
оливина.
Дополнительную информацию в этом отношении дают данные
мессбауэровской спектроскопии.
В табл. 2.2 приведены сведения о распределении ионов железа
в основных минеральных фазах исходного и термообработанного
серпентинитового порошка.
Большая часть минералов исходной серпентинитовой породы
имеет в своем составе ионы железа в двух валентных состояниях Fe
и Fe2+, причем в нескольких структурных положениях. В термически
необработанном порошке ионы Fe
3+
выявлены в трех структурных
36
3+
Таблица 2.2
Серпентинит
Силикаты
Магнетит
и гематит
Силикаты
и шпинель
Силикат
Fe
3+
Fe2+
Исходный
Δ
1
П
1
Δ
2
П
2
Δ
3
П
3
Δ
4
П
4
0,54
31
2,8
17
2,0
17
2,8
35
Обработанный
при:
0,68
25
2,7
19
1,1
14
2,9
42
3000С
0,62
37
2,7
25
1,3
18
2,9
20
3500С
0,63
36
2,7
27
1,3
20
2,9
17
4500С
0,65
19
2,6
31
1,3
16
6000С
1,1
34
Распределение ионов железа в минералах серпентинитовой породы*
*Примечание: Δ – квадрупольное расщепление для отдельных форм
ионов железа (мм/сек), П – доля ионов железа в каждом структурном положении (%).
состояниях – в минералах-силикатах и магнетите. Ионы Fe2+ также
входят в структуру тех и других минералов.
Термообработка при температурах 350 и 4500С приводит к
окислению Fe2+ в магнетите и частично – в минералах-силикатах, в
которых их доля уменьшилась вдвое (П
).
4
Термообработка при 6000С приводит уже к более глубоким
изменениям. Окисляются ионы Fe2+ минералов-силикатов с образованием, вероятно, магнезиально-железистой шпинели. Ионы Fe2+
практически отсутствуют, а ионы Fe3+ с сильным искажением
полиэдров (высокие значения Δ3) фиксируются в двух структурных
положениях.
Таким образом, четко выявляются два этапа изменений
валентности и структурного состояния ионов железа:
1) при 350-4500С в результате окисления ионов Fe2+ магнетит
переходит в гематит и частично происходят окислительные процессы в
силикатах;
2) при 6000С происходит полное окисление ионов Fe2+ с
образованием, по-видимому, магнезиально-железистой шпинели.
37
3. ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ОБЖИГОВЫХ
СИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Тенденции в области расширения ассортимента продукции
определяются требованиями современной архитектуры и
строительства, необходимостью повышения качества строительства,
возрастанием степени его индустриализации, в том числе
автоматизации и компьютеризации, развитием монолитного
строительства, требованиями ресурсосбережения /5/.
Общей тенденцией продолжает оставаться улучшение
функциональных свойств материалов, изделий и конструкций – таких,
как прочность, легкость, тепло-, звуко- и водонепроницаемость,
декоративность. По-прежнему находятся в центре внимания
разработчиков и производителей надежность и долговечность
материалов, в том числе их огнестойкость, атмосферостойкость и
биостойкость, устойчивость к агрессивным средам и абразивным
воздействиям, переменным нагрузкам и температурам и др. Все
большее значение придается безопасности, соблюдению санитарногигиенических требований, экологической чистоте материалов.
В последнее время технология керамических изделий последовательно развивалась, поэтому имеется большое количество разработок по улучшению качества продукции и усовершенствованию технологического процесса ее получения. При исследованиях необходимо
устанавливать взаимосвязь состав–технология–структура–свойства
при реализации технологических процессов с использованием оборудования мирового уровня. «Структурный подход» рекомендуется и
при создании материала и оценке его поведения при эксплуатации.
В производстве керамического кирпича в основном используют
пластический, полусухой и полужесткий способы формования.
Большинство действующих заводов России работает по технологии
пластического формования и лишь небольшая часть (5 %) – по
технологии полусухого прессования.
При пластической схеме формования в зависимости от
качества глинистого сырья (рыхлая, запесоченная, малопластичная
глина; комковатая, вязкая, пластичная глина; плотная, твердая,
трудноразмокаемая глина) предлагаются различные технологические
схемы переработки, отличающиеся набором оборудования.
Применительно к полусухому прессованию разработано три
схемы подготовки пресс-порошка: пластическая, полусухая и сухая
38
(используется при повышенном содержании карбонатных включений).
Кроме того, применяется также шликерная схема массоподготовки
глинистого сырья. При пластической и полусухой схемам оптимальная
влажность (относительная) пресс-порошка составляет 7-9%,
содержание фр. от 3 до 1 мм – 35-50 %, менее 1 мм – 65-50 %.
Изделия пластического формования по сравнению с изделиями
полусухого прессования имеют повышенную механическую
прочность и морозостойкость. Выбор способа формования зависит от
конкретных условий – необходимого качества изделий, уровня
энергетических затрат, экологических проблем и т.д.
Одним из направлений совершенствования технологии производства керамики может служить формование ее из пластичных масс,
влажность которых близка к нижнему пределу пластичности, из так
называемых полужестких масс. Такие массы содержат минимальное
количество свободной влаги и обладают повышенной пластической
прочностью.
Обработка глиняной массы имеет важнейшее значение, так как
обеспечивает необходимую тонкость измельчения компонентов
шихты, равномерное увлажнение и гомогенизацию массы. Важны
операция вылеживания глины и применение для переработки новых
способов с использованием нестандартного оборудования.
Улучшение качества сырья и, соответственно, изделий, достигается путем интенсификации процессов подготовки сырья.
Для этого применяют механическое активирование глинистого
сырья в агрегатах-измельчителях с высокой удельной энергонапряженностью; вводят в глину препараты, содержащие бактерии; добавляют различные химические соединения; используют для затворения
нагретую или активированную воду; диспергируют глинистые породы
ударно-волновым воздействием в водных суспензиях; применяют
различные технологические добавки. Кроме того, для достижения данной цели воздействуют на глиняный брус импульсами электромагнитного поля и постоянным или переменным электрическим полем;
формуют изделия в нагретом состоянии; заменяют сушку изделий
автоклавной обработкой; применяют ультразвуковые колебания; для
сильно загрязненных глин используют операцию промывки глины и
т.д.
В последнее время наметилась тенденция использования для
производства материалов нетрадиционных технологий, основанных на
неравновесных процессах. Новые знания о неравновесных процессах
39
позволили реализовать в области материаловедения новейшие
технологии, такие как плазменные, импульсные, высоких давлений.
Экономичным способом является применение технологических добавок, в том числе техногенных отходов. Испытаны более ста
видов отходов промышленного производства, которые могут служить
корректирующими добавками для модификации глинистого сырья /6/.
Имеется классификация техногенных сырьевых материалов по функциональной принадлежности, по которой побочные продукты в зависимости от соотношений Fe2O3/(CaO+MgO), (SiO2+Al2O3)/Fe2O3 и
R2O/RO подразделены на три группы (интенсификаторы спекания,
плавни и отощители).
Использование технологических добавок способствует
достижению различных положительных эффектов: улучшению
технологических свойств глинистого сырья, таких как формовочные,
сушильные, спекаемость; регулированию качества керамических
изделий – их плотности (пустотности), прочности, морозостойкости,
цветовых и других регламентируемых характеристик; экономии
энергии при сушке и обжиге изделий; ликвидации экологически
вредных отходов различных производств.
Добавка невспученного вермикулита снижает величину воздушной усадки, а в процессе обжига вермикулит увеличивается в объеме и компенсирует огневую усадку. Из шихты с содержанием 30 %
вермикулита можно получить стабильные по свойствам изделия. Хороший результат достигается, когда свойства основного сырья, характеризующегося монтмориллонитовым составом глинистого вещества,
и, как следствие, высокой чувствительностью к сушке, корректируются путем ввода светложгущихся глин каолинит-гидрослюдистого
состава, а не добавкой отощающих материалов. При этом значительно
улучшаются не только формовочные, но и сушильные свойства,
увеличивается прочность обожженных изделий; их окраску можно
варьировать от красного до розово-кремового и светло-кремового.
В последнее время широкое распространение получило использование цеолитов в качестве сырьевого компонента при производстве строительных материалов. Активация технологических добавок
(торфа) химическим, термическим, механическим, механохимическим,
физическим и комбинированными способами позволила разработать
строительные материалы с высокими теплоизоляционными свойствами.
Морозостойкость изделий находится в прямой зависимости от
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]