Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Силикатные материалы строительного назначения из нерудного сырья. Монография
.pdf
3.7. Применение местных полиминеральных глин
для изготовления черепицы
К сырью, используемому при производстве черепицы пластическим способом, предъявляют определенные требования: число пластичности – 15-20, низкая воздушная (не более 4-5 %) и огневая усадка,
низкая чувствительность к сушке и обжигу, отсутствие карбонатных
включений крупностью более 1,0 мм, содержание Аl
– не менее
2О3
13 % и ряд других. Месторождения такого сырья единичны и находятся в России в основном на Северном Кавказе. Поэтому разработка
технологии керамической черепицы из местных полиминеральных
глин имеет актуальное значение для субъектов РФ, на территории которых отсутствует высококачественное глинистое сырье. Ряд отечественных и зарубежных научных разработок свидетельствует о том, что
малопластичное глинистое сырьё при определённых условиях
(применение эффективных химических добавок и отработка основных
технологических параметров, позволяющих получать изделия полусухим прессованием) может быть использовано для производства
керамических кровельных материалов.
Для получения качественной черепицы корректировка шихты
должна проводиться, в первую очередь, за счёт введения тугоплавких
глин – пластичных и нечувствительных к сушке. Необходима тщательная подготовка шихты – конусование и вылёживание в конусах не менее 6 мес., грубая и тонкая переработка массы на бегунах, вальцах грубого или тонкого помола, круглом дырчатом питателе. Рекомендуемый состав для производства черепицы: глинистое сырьё – 30-50 %,
тугоплавкая глина – 10-30 %, шамот – до 40 %.
3.8. Высокотемпературные превращения при обжиге
силикатных материалов
При обжиге керамики протекают различные физические и
химические процессы (выделение химической и адсорбированной
воды; окисление органических примесей; дегидратация глинистых
минералов; разложение карбонатов, сульфатов; реакции в твердой
фазе с образованием новых соединений; реакции с участием жидкой
фазы с образованием после охлаждения стекловидной фазы; полиморфные превращения кварца; спекание массы), сопровождающиеся
усадкой.
91
Силикаты присутствуют в продуктах и изделиях в кристалли-
ческом и аморфном (стеклообразном) состояниях. При твердофазном
диффузионном спекании ускоряется диффузия и скорость спекания
возрастает, при жидкостном ускоряющее влияние температуры на процесс спекания определяется уменьшением вязкости и улучшением
смачивающей способности жидкой фазы при увеличении температуры
/18/.
В легкоплавких глинах жидкая фаза возникает при весьма низ-
ких (850-9000С) температурах за счет образования легкоплавких эвтектик, при этом также протекают различные реакции с возникновением
новых соединений. В обожженных изделиях обнаружены муллит
(3Al2O3·2SiO2), герценит (FeO·Al2O3), фаялит (2FeO·2SiO
), анортит
2
(CaO·Al2O3·SiO2), диопсид (CaO·MgO·SiO2), шпинель (MgO·Al2O3),
кордиерит (MgO·2Al2O3·5SiO2), алюмоферриты разного состава и другие сложные алюмосиликаты /16/.
На свойства структуры и, как следствие, на свойства изделия,
огромное влияние оказывает соотношение между кристаллической и
аморфной фазами. Однако первостепенное значение имеет не количественное соотношение аморфных и кристаллических составляющих,
а их распределение, природа кристаллической составляющей, характер
границ раздела фаз или зон контактов /19/. Для проведения процесса
спекания керамических материалов на основе глин различного химического состава на оптимальном уровне желательно, чтобы состав
массы обеспечивал образование необходимого количества жидкой фазы /20/. Спекание с участием жидкой фазы является важнейшим процессом, происходящим при обжиге основных силикатных систем /21/.
На кристаллическую решетку спекаемого материала и свойства
жидкой фазы оказывают существенное влияние минерализаторы.
Изменение свойств жидкой фазы при введении в нее модифицирующих добавок обусловлено их растворением в расплаве. При этом
формируется или гомогенная жидкость, или гетерогенная система (в
случае превышения растворимости). На спекание и структуру
керамики может оказывать влияние даже небольшое количество
(менее 1 %) вводимых добавок.
Известковистые глины представляют собой природную тонкую
однородную смесь карбонатного и алюмосиликатного материалов; при
термических воздействиях обеспечивается их интенсивное взаимодействие. При содержании в породе 20-30 % кальцита образуется керамический материал светлой окраски (светло-серая, желтоватая или же
92
светло-желтая). Однако, если из этих же пород удалить кальцит обработкой 5 % HCl, а затем нерастворимый глинистый остаток отпрессовать и обжечь при температуре 10500С, то получится обычный темно-красный материал. Этот несложный эксперимент указывает на
решающую роль присутствия значительной доли карбоната кальция в
формировании светлой окраски керамики. В зависимости от
содержания CaCO
образцы обожженных пород имеют следующий
3
цвет: 15-20 % – темно-розовый; 20-25 % – светло-розовый; 25-30 % –
светло-желтый, иногда с розоватым оттенком; 30-35% – желтоватосерый, 35-40 % – светло-серый; 40-45 % – серовато-белый. Изменение
содержания CaCO3 на 3 % не оказывает существенного влияния на
цвет керамического черепка.
Осветление керамического материала при наличии в глине
значительного количества карбонатов происходит за счет образования
в процессе обжига железосодержащих минералов, связывающих оксиды железа – двухкальциевого феррита (2СаО·Fе
ставляющего собой твердый раствор геленита (2СаО·Al2O3·SiO
) и мелелита, пред-
2О3
) и
2
железистого окерманита (2СаО·FеО·2SiO2).
В глинах, содержащих СаСО
герцинита (FеО·Al2O
), муллита, анортита (Al
3
=СаО·Al2O3·2SiO2 + СО2; СаО + Al2O3·2SiO2 = СаО·Al2O3·2SiO
, наиболее вероятно образование
3
+ 2SiO2 + СаСО3 =
2O3
) в
2
восстановительных, чем в окислительных условиях /22/). Также может
образоваться волластонит.
При избытке СаСО
(заисвесткованные железистые глины)
3
муллит и герцинит разлагаются, образуя выше 960оС анортит, алюминаты и силикаты кальция и браунмиллерит /23/. Увеличение эксплуатационных характеристик изделий на основе суглинков с повышенным содержанием оксида кальция объясняется значительным увеличением содержания анортита, который образуется за счет взаимодействия СаО и SiО
, а также гематита, образовавшегося за счет разло-
2
жения нонтронита, что способствует процессу спекания /24/. Смеси
иллитовых глин, содержащих СаСО3, образуют геленит, волластонит и
анфтитовые плагиоклазы выше 9500С. Образцы с низким содержанием
СаСО
характеризуются очень простым минеральным составом (кварц,
3
гематит).
Доломит может вызвать в керамическом материале образова-
ние кордиерита. Дегидратированная глина и неорганические примеси
Fе2О3, ТiО
, SiO2 и других содействуют ускорению реакций декарбо-
2
низации, что может быть связано с усилением возможности образо-
93
вания фаз с участием СаО и МgО. Так, в присутствии доломита может
№
обр.
Содержание
CaCO3, %
Соотношение
в глинистой части, %
f – общая
железистость,
отн. ед.
Fe3+
Fe2+
1
2
3
2,3
16,5
50,0
87
100
80
13
-
20
0,95
1,05
0,55
образоваться диопсид СаО·МgО·2SiO
, в присутствии СаО и Fе2О
2
3
–
алюмоферриты и ферриты /23/.
Так как содержание Fe
в исследуемых исходных извест-
2O3
ковистых глинах достаточно высокое – 5-6 %, природа светлой
окраски получающейся в данном случае керамики требует объяснения.
Для этого были использованы гамма-резонансная спектроскопия и
рентгенографический фазовый анализ. Изучались образцы (№ 1, 2, 3)
известковистых глин с различным содержанием в них глинистой и
карбонатной (2,3; 16,5 и 50,0 %) составляющих, а также продукты их
обжига при температуре 1050
0
С.
Анализ ГР-спектров исходных образцов известковистых глин
показал, что железо в них присутствует в виде оксидов (II) и (III), при
этом ионы Fe
3+
и Fe2+ занимают октаэдрические позиции в структуре
глинистых минералов. Валовое содержание ионов железа в исследованных образцах приблизительно постоянное, за исключением
образца с наибольшим содержанием карбонатной фазы, где оно в два
раза меньше, чем в прочих (табл. 3.14).
Таблица 3.14
Валовое содержание ионов железа в известковистых глинах
Анализ ГР-спектров продуктов обжига при температуре
10500С позволяет зафиксировать структурные изменения, которые
приведены в табл. 3.15. На спектре образца с наименьшим содержанием CaCO
нам Fe
3+
в гематите (α-Fe2O3), и уширенный дублет, вызванный при-
сутствием ионов Fe
к высокотемпературному продукту – Al-Si-шпинелевой фазе /25/ –
рис. 3.2.
С увеличением содержания в образцах карбонатной составляющей (образцы 2-5) ГР-спектры изменяются. Уменьшается дублет ионов Fe3+ гематита, и появляется уширенный дублет ионов Fe3+ в окта-
(образец 1) появляется сикстет линий, отвечающих ио-
3
3+
в октаэдрической координации, который отнесен
94
№
обр.
CaCO3,
%
Доля железа, %
Цвет
керамического
материала
Гема-
тит
Al-Si-
шпин.
фаза
Вол-
лас-
то-
нит
Геленит
Fe3+,
%
октаэд
Fe3+,
%
тетр.
1
2
3
4
5
6
2,3
15,5
16,5
21,8
30
50
50
40
35
25
15
10
50
-
-
-
-
-
-
60
65
75
85
-
-
-
-
-
-
40
-
-
-
-
-
50
Красный
Темно-
розовый
Розовато-
кремовый
Кремовый
Желтовато-
серый
Светло-
серый
Таблица 3.15
Содержание железа в продуктах обжига известковистых глин
эдрической координации, но с большим искажением, чем в шпинелевой фазе. Для отнесения этого дублета к конкретной кристаллической
структуре следует учитывать, что в результате высокотемпературной
обработки из тонкой смеси глинистых минералов и кальцита, содержащей катионы Ca
2+
, Si4+, Al3+, Fe3+, твердофазным синтезом обра-
зуются волластонит – Ca3Si3O9 и геленит – Ca2Al[(Si,Al)2O7]. Последнее подтверждается данными рентгеновского анализа (рис. 3.3).
Указанные фазы однозначно идентифицируются рентгенографически по наиболее интенсивным ключевым рефлексам: для волластонита – 100 (d = 0,77 нм), 200 (d = 0,383 нм), 201 (d = 0,352 нм), 210
(d = 0,309 нм), 220 (d = 0,298 нм), 202 (d = 0,248 нм), 103 (d = 0,23 нм);
для геленита – 111 (d = 0,317 нм), 201 (d = 0,307 нм), 211
(d = 0,285 нм), 310 (d = 0,244 нм), 112, 301 (d = 0,229 нм), 312, 411
(d = 0,1756 нм). Поскольку октаэдрические позиции обычны для
структуры волластонита, то фиксируемый на спектрах дублет, отвечающий ионам Fe3+, можно связать с присутствием именно этого
минерала. Таким образом, часть ионов Fe
3+
оказывается связанной в
структуре волластонита.
Следует отметить особенности ГР-спектра для образца с максимальным содержанием CaCO
(обр. 6). В нем зафиксировано наиме-
3
95
Рис. 3.2. Гамма-резонансные спектры керамики из известковистых
глин (содержание СаСО3): а – 2,3 %; б – 30 %; в – 50 %
ньшее содержание железа в гематите. Дублет ионов Fe
3+
имеет
большее квадрупольное расщепление, что свидетельствует о большем
искажении позиций этих ионов. Кроме того, появляется дополнительный дублет, параметры которого позволяют связать его с присутствием ионов Fe
Поскольку в гелените катионы Ca
искаженной восьмерной координации, то первый дублет может быть
вызван присутствием ионов Fe
3+
в тетраэдрической координации.
3+
, изоморфно замещающих ионы Al3+ в
2+
и Al3+ находятся в сильно
структуре геленита.
96
Рис. 3.3. Дифрактограмма керамики из известковистой глины
(В – волластонит; Г – геленит; Кв – кварц; ПШ – полевой шпат)
Второй дублет, свидетельствующий о присутствии ионов Fe
тетраэдрической координации, также может быть отнесен к структуре
геленита, где Fe
3+
изоморфно замещает ионы Al3+ в кремнекисло-
родных тетраэдрах. Тенденция перераспределения ионов Fe
гелените обусловлена, по-видимому, тем, что ионы Fe3+ восполняют
дефицит ионов Al
3+
при формировании структуры геленита.
3+
3+
в
в
Таким образом, в продуктах обжига известковистых глин железо присутствует в трех основных фазах: гематите, в котором ионы
3+
Fe
являются структурообразующим элементом; волластоните, в ко-
тором ионы Fe
циях; гелените, где наблюдается изоморфизм Fe
3+
изоморфно замещают Ca2+ в октаэдрических пози-
3+
→ Al3+ в восьмерной
и тетраэдрической координациях. Повышенное содержание карбонатной составляющей в исходных глинистых породах обусловливает в
обожженных образцах преобладание Ca-силикатов в составе керамики.
Обычно за окраску минерала отвечают оптически активные в
его структуре центры, которые избирательно поглощают излучение в
той или иной области спектра. В большинстве породообразующих
минералов такими центрами обычно служат ионы элементов группы
97
железа, присутствующие в их структурах либо как видообразующие
компоненты, либо как изоморфные примеси (элементы-хромофоры).
В данном случае таким элементом-хромофором является ион
Fe3+, оказывающий решающее влияние на окраску продуктов обжига
посредством двух основных механизмов:
- перенос заряда О2- → Fe
3+
, которому отвечает максимум
поглощения в ближайшей УФ-области; однако длинноволновое крыло
этой области поглощения нередко простирается через всю видимую
область спектра, обусловливая формирование желтых и бурых окрасок
минералов, причем последние тем интенсивнее, чем выше концентрация ионов
Fe3+
;
- электронные d-d-переходы в ионах Fe
3+
, запрещенные по
спину, и поэтому обычно порождающие слабые полосы поглощения;
однако в ряде случаев вследствие повышения ковалентности связи
ионов Fe
сивностью, заимствуя ее от полосы переноса заряда О
окраску гематита, где ионы Fe
3+
с лигандами эти полосы обладают значительной интен-
Оба эти механизма, особенно первый, определяют темную
3+
являются видообразующим компо-
2-
→ Fe3+.
нентом.
Иная картина наблюдается в волластоните и гелените, где
ионы Fe
3+
присутствуют в виде изоморфной примеси, оказываясь как
бы разбавленными другими структурообразующими ионами, вследствие чего действие обоих механизмов поглощения резко ослабляется,
что и обусловливает значительно более светлую окраску керамических
продуктов.
Таким образом, постепенное исчезновение красновато-бурых
оттенков в цветовой гамме продуктов обжига известковистых глин по
мере увеличения в последних содержания CaCO3 может быть
обусловлено двумя причинами:
- низкой стартовой концентрацией ионов Fe3+ в исходных по-
родах, поэтому в продуктах обжига снижается содержание гематита;
- формированием структур волластонита и геленита, в которых
ионы Fe
3+
находятся в качестве изоморфной примеси, что существенно
ослабляет их хроморфизм.
Для выяснения причин коробления тонкокерамических изделий из известковистых глин проводились специальные исследования с
применением термического анализа. Отправным моментом явился тот
факт, что на термограммах известковистых глин эндоэффект с максимумом при 845-860
0
С, обязанный своим появлением диссоциации
98
кальцита, резко переходит в экзоэффект с максимумом при 8700С,
№
пп Обра-
зец
Основные интервалы термических
превращений (
о
С) / потеря массы (%)
I
II
III
IV
∑
1
2
3
4
5
6
1/5 исх.
1/5 +
NаCl
5/10 исх.
5/10 +
NаCl
5/12 исх.
5/12 +
NаCl
20 – 460
5,6
20 – 460
3,4
20 – 460
6,75
20 – 460
6,35
20-460
6,25
20 – 460
6,1
460 – 600
2,4
2460 – 600
2,35
460 – 600
3,0
460 – 570
2,6
460 – 600
2,75
460 – 570
2,7
600 – 845
6,5
600 – 780
6,0
600 – 845
11,15
574 – 790
11,3
600 – 870
12,9
570 – 770
12,7
845 – 960
0,1
780 – 960
0,8
845 – 900
0,1
790 – 880
0,3
870 – 910
0,1
770 – 870
0,4
20 – 960
14,6
780 – 960
14,61
20 – 900
21,0
20 – 930
20,6
20 - 960
22,0
20 – 900
21,9
вызванный формированием новых кристаллических фаз – волластонита и мелелита. В связи с этим можно было предположить, что
столь резкая смена одного процесса другим может вызвать в керамике
напряжение, приводящее к деформации изделий. Принимая во внимание, что присутствие небольшой примеси хлорида натрия приводит
к заметному снижению температуры диссоциации карбонатов /26/ в
известковистые глины (пробы № 1/5 (СаСО3 = 13,8 %), 5/10
(СаСО
= 23,7 %), 5/12 (СаСО3 = 28,0 %)) была введена (сверх 100 %)
3
незначительная добавка NaCl.
Во всех трех вариантах исходные глины имеют достаточно
близкие термоаналитические характеристики (табл. 3.16), эндотермические эффекты дегидратации и дегидроксилизации глинистого
компонента с максимумами на кривой ДТА при 150, 540 и 690-700
0
С
(содержание разбухающей фазы составляет не менее 50 %), эндоэффект диссоциации кальцита с максимумом при 825-8400С и экзотермический эффект, вызванный кристаллизацией новых высокотемпературных фаз. Образец 5/10 характеризуется при этом повышенным
содержанием фазы, окисляющейся на воздухе, скорее всего органического вещества.
Таблица 3.16
Сравнительная таблица термоаналитических параметров образцов
глин: исходных и с добавлением 2 % хлорида натрия
99
При добавлении 2 % хлорида натрия во всех случаях наблюдается резкий сдвиг процесса диссоциации карбоната в низкотемпературную область. При этом начало диссоциации приходится на
область второй ступени дегидроксилизации монтмориллонита с максимумом 690-700
наиболее прочно связанные ОН
0
С, в которой из глинистых минералов удаляются
–
-группы. Соответственно, процесс
диссоциации кальцита, четко регистрируемый на кривой ДТГ в связи с
удалением СО2, заканчивается гораздо раньше. В табл. 3.16 приведено
сопоставление температур, отвечающих завершению диссоциации
кальцита в исходном образце и после добавления NaCl: в обр. 1/5 при
0
780
С и в обр. 5/10 при 7900С (вместо 8450С в исходных), в обр. 5/12
при 7700С (вместо 870
0
С в исходном).
Следовательно, примененный способ позволяет снижать температуру диссоциации карбоната на 50-600С, и тем самым разделить
во времени процессы декарбонатизации и кристаллизации новообразованных фаз. Длительное (до 5 мин) истирание «подсоленных» глин,
обеспечивая увеличение поверхности контакта химически активного
хлорида с карбонатом, раздвигает этот интервал до 80-90
0
С. Такой
прием позволяет снизить деформационные явления, происходящие
при обжиге керамических материалов из известковистых глин.
Данный вывод подтвержден результатами испытаний образцов
керамической плитки, которые показали, что введение в
известковистые глины небольшого количества (1 % сверх 100 %)
хлорида натрия практически устраняет коробление изделий.
Другой вариант устранения вредного влияния процессов диссоциации кальцита и кристаллизации новообразованных алюмосиликатов – создание в процессе обжига изотермических пауз при температурах 780-790 и 850-860
0
С. При этом обеспечивается наиболее
полное протекание как эндотермических, так и экзотермических реакций, что способствует в значительной степени устранению напряжений, возникающих в процессе обжига и вызывающих коробление
плиток.
Добавка известковистой глины в полиминеральные легкоплавкие глины оказывает неоднозначное влияние на физико-механические
свойства керамического материала /27/. При ее введении в хорошо
спекающееся глинистое сырье прочностные характеристики керамики
практически не изменяются. При добавке в слабо спекающееся сырье
они заметно возрастают, причем в большей степени увеличивается
прочность при изгибе (например, при содержании в глинистом сырье
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]