Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Силикатные материалы строительного назначения из нерудного сырья. Монография
.pdf
разновидности 5а 30 % известковистой глины прочность керамики при
Разно-
вид-
ность
глин
Содержание, %, в глинистом сырье соединений
SiO2,
об-
щее
SiO2,
без
квар-
ца
Al2O3
Fе
2О3
СаО
МgO
Nа2О
К
2
О
4а
5а
4б,
Максимковское
70 %
4а+30 %
4б
70 %
5а+30 %
4б
63,12
67,28
33,24
54,15
57,07
33,59
28,07
24,92
30,99
27,13
13,53
9,61
11,36
12,88
10,14
5,32
3,25
3,17
4,67
3,22
3,70
5,81
24,57
9,96
11,44
2,20
1,90
1,52
2,00
1,79
1,39
1,20
0,23
1,04
0,91
2,01
2,08
2,03
2,02
2,07
сжатии при определенном режиме обжига возрастает в 1,25 раза, при
изгибе – в 1,5 раза). Причины такого поведения известковистой глины
необходимо было изучить. Главным ее отличием от полиминеральной
легкоплавкой глины, как было уже отмечено, является наличие в составе значительного содержания (10-55 %, в среднем – 30 %) кальцита
органогенного происхождения. Присутствуют также глинистые минералы –35-80 %, кварц – 1-5 %, примеси гипса, пирита, глауконита,
гидроксидов железа. В табл. 3.17 приведено содержание в
исследуемых глинах основных оксидов. Глина разновидности 4а по
сравнению с глиной разновидности 5а спекается значительно лучше.
Таблица 3.17
Содержание основных соединений в исходных глинах и их смесях
Для выяснения причин различного влияния известковистой
глины на механические характеристики керамических изделий прежде
всего следует рассмотреть процессы, протекающие при обжиге. Физико-химические процессы и структурные изменения, происходящие в
керамических массах при их приготовлении, и прежде всего – при термической обработке, в конечном итоге отражаются на фазовом составе, структуре и свойствах получаемого материала. На процесс развития высокотемпературных фаз большое влияние оказывают структура
101
минералов глинистого сырья и присутствие чрезвычайно небольших
количеств некоторых компонентов.
При температуре 600-9000С происходит дегидратация глинообразующих минералов и гидроксидов железа с последующей их
аморфизацией за счет диффузии катионов, преимущественно железа, а
также щелочных и щелочно-земельных. В местах соприкосновения
аморфизированных продуктов дегидратации глинообразующих минералов и некоторых минералов примесей (в первую очередь FеО) в интервале температур 650-1050
0
С появляется первичный эвтектический
расплав преимущественно в виде тонких прослоек и вкраплений /28/.
Изучение зависимостей в системе состав–структура–свойства дает
возможность получать изделия с заданными свойствами /20/.
Карбонаты кальция и магния в тонкодисперсном состоянии –
сильные плавни благодаря образованию легкоплавких эвтектик, в
частности, с кремнеземом. В процессе обжига изделий из карбонатных
глин при температурах выше 10000С на коротком участке температур
быстро развивается стекловидная фаза. При обжиге до 10000С влияние
карбонатов как плавней (даже в значительном количестве) не сказывается, но прочность изделий заметно снижается. Однако и при температуре ниже 1000
0
С при определенном количестве кальций-
содержащих и щелочных компонентов в массе может быть получен
керамический материал с необходимыми свойствами /29/.
Гипс СаSО4·2Н
О также является сильным плавнем. Он сплав-
2
ляется с глиной в прозрачное зеленоватое стекло в виде выплавок /23/.
В связи с этим можно предположить, что гипс, обнаруженный в
известковистых глинах, влияет на процесс спекания.
SiO2 в глинах является основным составным компонентом,
входящим в состав многих глинистых минералов. При нагревании
глинистые минералы, содержащие SiO
, разлагаются, и образуется
2
реакционно-способный кремнезем. Он связывается сначала с оксидами
щелочных металлов и кальция, а в восстановительной среде – и с FеО.
При температуре 6000С SiO
и СаО образуют β-Са2SiO4. Скорость дан-
2
ной реакции резко возрастает в присутствии оксидов железа. Оксиды
магния и алюминия соединяются с кремнеземом только при температуре выше 8000С с образованием Мg
SiO4 и муллита (3Al2O3·2SiO2)
2
соответственно.
В глине разновидности 5а содержание SiO
равно 67,28 % (в
2
том числе кварца – 39,21 %), разновидности 4а – 63,12 % (в том числе
кварца – 29,53 %). За вычетом кварца количество кремнезема составит
102
в первой глине 28,07 %, во второй – 33,59 %. Следовательно, в глине
разновидности 5а из глинистых минералов при обжиге будет образовываться наименьшее количество реакционно-способного аморфного
кремнезема. В известковистой глине содержание SiO
за вычетом
2
кварца (8,32 %) равно 24,92 %. Расчеты показывают, что в смеси, состоящей из 70 % глины разновидности 5а и 30 % известковистой глины,
содержится 27,13 % SiO2, то есть меньше, чем в исходной глине
разновидности 5а. Из этого следует, что кремнезем при прочих равных
условиях не может повлиять на увеличение прочностных свойств
образцов, отформованных из сырьевой смеси с известковистой глиной.
Низкая температура спекания определяется повышенным
содержанием иона калия /23/. В данном случае оксиды калия и натрия
не являются причиной увеличения прочности, так как их содержание
практически одинаково в глинах обеих разновидностей.
На спекаемость полиминеральных глин значительное влияние
оказывает Al
. Чем его больше (до определенного предела и при
2O3
прочих равных условиях), тем лучше спекается глинистое сырье. В
глине разновидности 5а оксида алюминия содержится 9,6 %, разновидности 4а – заметно выше (13,53 %). Этим, в большей мере, и объясняются более высокие прочностные характеристики образцов, приготовленных из последней глины. В известковистой глине содержание Al
составляет 11,36 %, то есть больше, чем в глине разновид-
2O3
ности 5а. Следовательно, добавка известковистой глины в глину
разновидности 5а повышает общее количество оксида алюминия в
сырьевой смеси. При введении 30 % известковистой глины количество
Al2O3 в смеси увеличивается до 10,14 %. В этом случае влияние оксида
алюминия на улучшение спекаемости несомненно. Добавка же известковистой глины в сырье с более высоким содержанием Al
2O3
(разно-
видность 4а) приводит к снижению его общего количества в смеси, и в
этом случае не происходит увеличения прочностных свойств керамического материала.
Положительное влияние на качество готовой продукции и активизацию процесса обжига (от 800-8500С и до максимальной температуры) оказывает восстановительная среда /30/. К источникам окислительно-восстановительного потенциала сырья относятся органические вещества, химически связанная вода и железистые соединения.
Окислительно-восстановительный потенциал глинистых пород можно
оценивать по массовому содержанию твердого углерода и оксидов
железа. В восстановительной среде присутствует закись железа (FеО),
103
которая, в отличие от оксида железа (Fе
), характеризуется высокой
2О3
реакционной способностью по отношению к основным компонентам
глины. При нормальных условиях реакции восстановления Fе2О3 →
FеО возможны при 627
ниже, чем Fе2О3. Присутствие Fе
0
С. Температура плавления FеО на 150-200
2+
в глинах благоприятствует обра-
0
С
зованию новых фаз, улучшающих качество изделий строительной
керамики. Ион железа существенно влияет на процесс последующей
перестройки ионов метафазы в стабильные фазы. До 10000С оксид
железа не реагирует с глиной и не действует как плавень /23/.
Восстановленные формы железа катализируют разложение карбоната
кальция. Для получения положительного эффекта количество железа в
пересчете на Fе2О
должно быть не менее 4 %.
3
Появление муллитоподобной фазы с повышенным содержанием кремнезема в процессе термической обработки глинистых сланцев
объясняется наличием в составе породы органических соединений,
создающих при обжиге локальную восстановительную среду /31/.
Присутствие в глинах органического углерода способствует созданию
восстановительной среды /23/. При обжиге известковистых глин такая
среда образуется из-за наличия в них органического вещества. Это
влияет на переход Fе
3+
в Fе2+ и содействует более раннему спеканию
глины. Органогенная природа кальцита известковистых глин, несомненно, оказывает влияние на этот процесс, что является одной из
причин увеличения прочностных свойств керамических изделий.
В слабоспекающейся глине разновидности 5а количество Fе2О
составляет 3,25 %, в хорошо спекающейся разновидности 4а – 5,32 %.
Таким образом, по этому показателю лучшей спекаемостью должны
обладать образцы из глины разновидности 4а, что и подтверждают
полученные экспериментальные данные. В известковистой глине (разновидность 4б) содержание Fе2О
составляет 3,17 %, то есть ее добав-
3
ка в глину разновидности 5а практически не изменяет в сырьевой
смеси количество Fе2О3. При введении в глину разновидности 4а
общее содержание Fе2О
снижается, и этот факт должен способство-
3
вать ухудшению спекаемости.
По-видимому, следует учитывать и влияние на происходящие
процессы термоактивного железа, содержание которого в массе общего железа составляет непостоянную величину. Дифференциальный
термомагнитный анализ позволяет определить содержание в составе
глинистых пород пирита, термоактивного железа и косвенно судить о
присутствии парамагнитных примесей типа гетита и гематита. Судя по
3
104
особенностям термомагнитных реакций (рис. 3.4), в известковистых
глинах присутствуют следующие минеральные формы железа: гетит,
дисперсный гематит, железо парамагнитное. Содержание пирита варьирует от 0,004 до 0,65 %, термомагнитного железа – от 1,34 до 2,04 %
(в среднем – 1,7 %), что составляет около 1/3 от среднего содержания
Fe2O3 общ. (5 %).
.
1
2
3
4
5
Рис. 3.4. Кривые дифференциального термомагнитного анализа
(___ первичный нагрев; - - - - вторичный нагрев) известковистых глин
(1,2 – содержание кальцита 29,2 %; 3 – 45,6 %;
4 – 47,0 %; 5 – 31,2 %)
Лучшую спекаемость и, соответственно, более высокие прочностные характеристики, имеют образцы из исходного глинистого
сырья разновидности 4а, в котором больше содержится Al2O3 и Fе
2О3
.
105
Естественно такой вывод распространяется и на сырьевые смеси, в
Разно-
видность
глины
Содержание, мг-экв.
Са
2+
Nа+
К
+
Мg
2+
Сумма
5а
10,48
<0,01
0,52
2,47
13,47
4а
15,97
<0,01
0,26
5,76
21,99
4б
11,98
<0,01
1,28
4,11
17,37
частности, из полиминеральных и известковистых глин.
Содержание основного монтмориллонитового компонента в
глине разновидности 5а равно 18 %, разновидности 4а – 26 %, в
известковистой глине – также 26 %. Таким образом, добавка известковистой глины в глину разновидности 5а увеличивает общее содержание в смеси монтмориллонита до 20,4 %, что приводит к возрастанию прочностных свойств керамических образцов. Влияние известковистой глины на прочностные характеристики при ее введении в
глину разновидности 4а минимально, так как в этом случае количество
монтмориллонита не изменяется.
Высокотемпературные реакции монтмориллонитов могут быть
различны. Богатые железом разновидности минерала и формы, содержащие в качестве обменного катиона калий, характеризуются очень
небольшим развитием при повышенных температурах новых кристаллических фаз или полным отсутствием последних. Преобладающее содержание катиона Nа
тенсивности развития высокотемпературных фаз. Наличие преимущественно катиона Са
+
приводит к очень сильному уменьшению ин-
2+
делает монтмориллонитовую породу практичес-
ки ненабухающей. Значительная замена кислорода на гидроксильную
группу повышает активность глины при спекании /32/. Обогащение
расплава ионами Са
2+
приводит к ускорению объемной диффузии и
кристаллизационных процессов. Образование алюмосиликатов
кальция протекает интенсивно уже при температуре 950 0С.
В табл. 3.18 приведены результаты определения суммы обменных катионов (Са2+, Nа+, К
+
и Мg
2+
) в глинистой составляющей
(монтмориллоните) исследуемых глин.
Таблица 3.18
Сумма обменных катионов глинистой составляющей
106
В данном случае все глины содержат монтмориллонитовый
компонент кальциевой формы, причем большее количество Са
2+
находится в разновидности 4а, то есть в хорошо спекающейся глине.
Таким образом, увеличение прочностных характеристик керамических изделий, отформованных из слабоспекающегося глинистого
сырья и известковистых глин, происходит за счет:
1) увеличения содержания в шихте суммарного количества
монтмориллонитового компонента;
2) органогенной природы кальцита известковистых глин, кото-
рая способствует созданию при обжиге локальной восстановительной
среды, влияющей на переход Fe
3+
в Fe2+ и содействующей более
раннему спеканию глины;
3) наличия в известковистых глинах примеси гипса, который
является сильным плавнем.
4. БЕЗОБЖИГОВЫЕ СИЛИКАТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Проблема энергосбережения приобретает в России первостепенное значение. Одним из важных путей экономии топливноэнергетических ресурсов является минимизация тепловых потерь
через ограждающие конструкции зданий и сооружений.
Предусмотрены два направления работ по снижению потерь
тепла через изолируемые поверхности. Первое – ужесточение нормативов теплопотерь и увеличение толщины теплоизоляции с учетом
новых нормативов при строительстве, реконструкции и ремонте объектов. Второе – улучшение теплозащитных свойств и долговечности
собственно теплоизоляционных материалов (ТМ) и изделий.
На отопление существующих зданий в России ежегодно
расходуется около 20 % всех потребляемых в стране энергоресурсов.
Необходимо создавать новые эффективные теплоизоляционные материалы и изделия, которые позволят снизить расход тепловой энергии
на отопление зданий.
Основной задачей в производстве теплоизоляционных материалов наряду с увеличением их выпуска и улучшением качества является повышение уровня механизации монтажных теплоизоляционных работ и увеличение выпуска ТМ в виде изделий и конструкций.
В строительной практике в значительном объёме применяются теплоизоляционные материалы в форме плит, блоков, кирпичей. Наиболее
эффективной технологией их получения является литьё. Вследствие
107
относительной простоты данной технологии (отсутствие операций
прессования, прокатки, обжига и т.д.) производство ТМ может
базироваться даже на мобильных передвижных установках.
В качестве основного исходного сырья при производстве ТМ
довольно широко применяется сырьё неорганической природы, в
частности, нерудное сырьё. Теплоизоляционные материалы из него
при решении определённых задач являются более эффективными по
сравнению с органическими ТМ. Вновь создаваемые материалы
должны иметь необходимую плотность, быть нетоксичными, а
исходное сырьё – дешёвым и недефицитным. Всем этим требованиям
удовлетворяет нерудное сырье.
Вследствие сложности определения теплопроводности на практике теплоизоляционные материалы обычно классифицируют по плотности, значения которой с известной степенью приближения дают
представления о теплопроводности материала. Теплоизоляционные
строительные материалы имеют теплопроводность ≤ 0,18 Вт/м·0С и
плотность не выше 600 кг/м
3
. При большей плотности и прочности
при сжатии более 5 МПа изделия называют теплоизоляционноконструктивными.
Промышленность теплоизоляционных материалов Российской
Федерации включает ряд производств, производящих различные виды
теплоизоляционных материалов: вату минеральную и изделия из нее,
штапельное стекловолокно и изделия из него, теплоизоляционные
материалы из пенопластов, теплоизоляционные ячеистые бетоны,
перлитовые изделия, цементно-фибролитовые теплоизоляционные
плиты, мягкие древесно-волокнистые плиты и прочие.
В качестве вяжущего вещества для производства бетонных
конструкций и изделий, в том числе и теплоизоляционных, широко
применяется жидкое стекло. Его вяжущие свойства в большой степени
зависят от таких факторов, как условия твердения (температура, влажность, воздушная или водная среда), химическая активность твёрдых
компонентов, массовое соотношение (жидкое стекло : твёрдые компоненты), способ формования образца (литьё, прессование), размер
образца и т.д. Строительные вяжущие вещества на основе жидкого
стекла являются неводостойкими. Водостойкость такого камня может
быть значительно повышена прежде всего за счёт правильного выбора
отвердителя, использования термического отвердения, введения
добавок – модификаторов и т.д.
108
Применяя жидкое стекло в качестве связующего вещества,
можно изготовлять жаростойкие теплоизоляционные вермикулитобетоны с небольшой плотностью и малой теплопроводностью. Оптимальная плотность такого бетона находится в пределах 400-500 кг/м3,
предел прочности при сжатии составляет 0,2-0,53 МПа, теплопроводность при 50
0
С – 0,099 Вт/м·
0
С. Составы вермикулитобетона на
жидком стекле: 47,8-59,0 % вспученного вермикулита, 0-15 % асбеста,
7,5-20,3 % диатомита, 18,6-22,3 % жидкого стекла, 3,5-3,7 % кремнефтористого натрия (отвердитель жидкого стекла).
Низкая насыпная плотность вспученного вермикулита позволяет использовать его в качестве легкого заполнителя в строительных,
а высокая температура плавления (1330-14000С) – в огнезащитных
растворах. Теплоизоляционный строительный материал на керамической связке (керамовермикулит) имеет прочность до 3 МПа.
При создании теплоизоляционных материалов нужно увеличивать общий объем пористости и создавать мелкопористую структуру с
равномерным распределением пор. Макропористость образуется из
ячеистой структуры; микропористость – это пористость межпоровых
перегородок. Увеличение дисперсности каркасообразующих элементов позволяет снизить среднюю плотность. Полидисперсные частицы
твердой фазы позволяют получать более плотные и прочные
межпоровые перегородки.
В современном индустриальном строительстве заметное место
занимают высококачественные отделочные (декоративные пленки, линолеум, бумажно-слоистый пластик), гидроизоляционные и герметизирующие материалы (пленки, прокладки, мастики) из пластмасс. В
состав большинства пластмасс входят различные компоненты, полимеры, наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, красители и др.
Номенклатура наполнителей для пластмасс разнообразна. Это
– порошковые вещества (древесная мука, мел, тальк, сажа и т.п.),
волокнистые (стекловолокно, асбест, органические волокна) и листовые материалы (бумага, древесный шпон, ткани). К числу наполнителей можно отнести и воздушные поры в газонаполненных пластмассах (пено- и поропласты).
Существенная часть объема большинства пластмасс приходится на долю наполнителей, а некоторые пластмассы на 80-90 % (по
объему) состоят из наполнителей (например, полимербетоны,
пенопласты).
109
Наполнители, уменьшая содержание полимера в пластмассах,
значительно снижают их стоимость, усадку и деформативность. Они,
особенно минеральные, увеличивают теплостойкость и атмосферостойкость пластмасс и снижают горючесть. Листовые и волокнистые
наполнители резко повышают прочность пластмасс при растяжении и
изгибе. Некоторые наполнители придают пластмассам специальные
свойства. Так, воздушные поры, занимающие более 90 % объема газонаполненных пластмасс, делают их идеальными теплоизоляторами,
а сажа или графит, вводимые в пластмассу, придают ей свойство
электропроводности.
В настоящее время к наполнителю предъявляются очень высокие требования. Необходима специальная обработка природных
продуктов для получения наиболее выгодных наполнителей, обусловливающих наилучшие свойства изделия. Обработка эта различна в
зависимости от природных особенностей минерального вещества, служащего наполнителем, и свойств изделия, которое желательно получить с помощью данного наполнителя. Она может заключаться в выделении мономинеральных фракций, дроблении минерального продукта,
выделении фракции определенной крупности и, наконец, в обработке
природного материала специальными реагентами для придания ему
определенных свойств (гидрофобизация и прочее). Однако, не все
нужные свойства наполнителя можно получить путем его обработки.
В большинстве случаев эти свойства заложены в самом веществе.
К определению свойств наполнителя необходимо подходить,
исходя из общих соображений о свойствах минералов и с точки зрения
требований, предъявляемых к готовой продукции.
Минеральные наполнители в большинство полимеров вводятся
в виде тонкоизмельченных порошков с размерами частиц менее 0,1 мм
и даже менее 0,063 мм. Так, например, в ряде случаев мел готовится в
виде порошка с преобладанием частиц менее 10 мкм. Порошки
должны быть достаточно сыпучими и не слипаться. В некоторых
полимерах, например, в тонких пленках, не допускается образование
агрегированных частиц темного цвета.
В последние годы все шире используются не инертные наполнители, а компоненты, обладающие активными химическими свойствами. Такие наполнители выполняют функцию стабилизаторов и пластификаторов в полимерных композициях. В ряде случаев для этого
различными способами модифицируют минеральный наполнитель.
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]