Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Силикатные материалы строительного назначения из нерудного сырья. Монография
.pdf
связующую способность сырья, а наличие минералов группы гидрослюд придает глинам свойство спекаемости.
Требования к качеству глин отдельных месторождений изложены в ведомственных технических условиях. Содержание SiO2 в глинах различных месторождений составляет не более 12-70 %, Al2O3 – не
менее 5-22 %, TiO2 – не менее 0,5-1,0 %, Fe2O3 – не более 1,5-8,0 %,
CaO – не более 1,5-2,0 %. Остаток на сите 0,0063 мм – не более 3-25 %,
влажность – не более 20 %. Температура спекания глин – 1200-1250
0
С,
в них не допускаются примеси пирита, марказита и карбонатов.
В связи с постоянным вовлечением в производственную сферу
все новых видов полезных ископаемых, в практике исследований
определились такие понятия, как традиционные (давно известные и
используемые) и нетрадиционные виды минерального сырья.
К нетрадиционным видам следует относить те виды нерудного
сырья, полезные свойства которых были известны, но их практическое
использование стало рентабельным благодаря разработке эффективных технологий. Однако в ряде стран в связи с низким техническим
уровнем развития или наличием более дешевых и технологичных
источников сырья они до сих пор не разрабатываются, тогда как в
других, где нет источников адекватных видов сырья, они уже длительное время добываются и перерабатываются. Нетрадиционными правомочно также считать длительное время разрабатываемые виды сырья, представления о физических, физико-химических свойствах и
промышленных возможностях которых в последние годы существенно
расширились, и появилась возможность их использования в новых
целях /2/.
Следует подчеркнуть важную особенность многих видов неметаллов – их многоплановость. В отличие от руд металлов и горючих
ископаемых, ценность которых как сырья определяется, прежде всего,
содержанием полезного компонента, качество неметаллических полезных ископаемых оценивается также в зависимости от их физических,
физико-химических свойств и особенностей всех минеральных
компонентов, диапазон которых весьма широк и многообразен. Это
позволяет считать их сырьем многоцелевого назначения. Например,
бентониты, асбесты, диатомит, каолин уже сейчас насчитывают
многие десятки конкретных областей применения.
Новые направления промышленного производства выдвигают
на первый план задачу поисков и внедрения нерудных ископаемых с
11
новыми свойствами и качеством, расширяют сферы применения
традиционных их видов.
Все более разностороннее применение нетрадиционные виды
нерудных ископаемых находят в качестве сырья для производства
новых и композиционных керамических изделий. Здесь определилось
весьма перспективное направление: получение высокопрочных изделий на основе муллитовой, волластонитовой и других подобных видов
керамики. Прекрасным сырьем для этого могут явиться магнезиальные
силикаты и высокоглиноземистые минералы. При получении высокопрочной керамики представляют интерес и некоторые карбонатнокремнистые, ультраосновные (серпентиниты и др.) породы.
К нетрадиционным видам для отдельных субъектов и регионов
РФ можно отнести цеолитсодержащие кремнистые породы, цеолитсодержащие и известковистые глины, серпентинит, мелкоразмерный
вермикулит, жесткий хризотил-асбест, сапропели.
Цеолитсодержащие глины (Больше-Аксинское и Кушкувайское проявления Республики Татарстан) в основном темно-серые, тонкодисперсные до алевритистых, комковатые, слабоизвестковистые,
слабопластичные, плотные разновидности. Химический состав довольно устойчив (%): SiО
– 56,23-67,85; Аl
2
– 8,21-14,09; Fе
2О3
2О3
– 2,15-
5,22; СаО – 1,65-2,23; МgО – 1,44-1,82; К2О – 1,59-2,76; Na2O – 0,250,75. Следует отметить высокое содержание в глинах кремнезема, в
том числе опалового вещества (содержание SiО2 растворимого – 10-
25 %).
По минеральному составу глины относятся к гидрослюдистомонтмориллонитовым смешанослойным. На долю глинистых
минералов приходится 40-60 % объема породы. Структура глин
пелитовая и алевропелитовая; в их массе отмечаются обособления
кластического материала, глобулы опалового вещества, выделения
пирита и других рудных минералов.
Содержание цеолитов (главным образом – клиноптилолита) в
глинах колеблется от 20 до 47 %. Подчиненное значение приобретает
опал-кристобалит (редко превышает 13-15 %). Наличие в глинах двух
минеральных фаз (гидрослюдисто-монтмориллонитовой и цеолитовой) обусловливает широкие перспективы их использования в
промышленности.
Вещественный состав известковистых глин (Максимковское
месторождение Республики Татарстан) довольно однообразен. Это
гомогенная смесь глинистых частиц с микроглобулами кальцита раз-
12
мерами менее 50 мкм. Содержание песчаных и алевритовых частиц в
глинах редко превышает 10 %. В гомогенном агрегате глинистых
минералов и кальцита микроглобулы последнего разделены между
собой глинистым материалом. По этой причине в глинах не
наблюдается явлений цементации, ввиду чего они легко распускаются
в воде. Им свойственны пелитоморфные структуры. При максимальном увеличении в тонкочешуйчатой глинистой массе отмечается
присутствие множества равномерно распределенных в ней микросферолитов кальцита. Изредка наблюдаются участки собирательной перекристаллизации кальцита размером до 0,1 мм. Присутствуют (до 12 %) остроугольные зерна кварца тонкоалевритовой размерности,
иногда – чешуйки слюды, изредка – зерна глауконита, мелкие
стяжения пирита (до 0,15 мм). В отдельных горизонтах присутствует
гипс, как в виде одиночных кристаллов, так и образующий скопления
порошкового гипса диаметром до 1 см.
Химический состав глин (% мас.): SiО2 – 22,74-45,00 (кварца
5,15-14,37); TiО2 – 0,30-0,85; Al
– 7,48-15,02; Fe
2О3
– 2,40-8,54; FeO
2О3
– 0,5-1,0; СаО – 14,49-31,95; MgО – 1,27-3,5; Na2О – 0,1-0,92; К2О –
1,37-2,93; п.п.п. – 15,39-27,96. Вариации состава связаны, в основном,
с непостоянным соотношением силикатной и карбонатной составляющих.
Соотношение Аl
/SiО2 (с вычетом кварца) редко превышает
2О3
0,5. Это свидетельствует о том, что в составе глинистой составляющей
присутствуют преимущественно глинистые минералы со структурным
мотивом 2:1 (слюда, смешанослойники).
Оксиды Мg, К, Nа связаны, главным образом, в структурах
глинистых минералов. Концентрация SО3 редко превышает 2,5 %, в
большинстве случаев составляя не более 0,5-0,6 %. Из форм присутствия серы резко преобладает сульфатная (95 % от общего содержания серы). Примерно половина от общего содержания Fe2O3+FeO
входит в состав силикатов (главным образом, глинистых минералов), а
другая часть присутствует в форме более легкорастворимых соединений (гидроксидов). Методом гамма-резонансной спектроскопии установлено, что железо входит в структуру глинистых минералов в виде
ионов Fe2+ и Fe3+. Соотношение Аl
/RО (СаО+MgO+FeО) в породах
2О3
с 20-30 % содержанием карбонатов ниже 1.
Если из результатов химического анализа вычесть содержание
кварца и карбоната кальция, а затем провести нормирование, то средний состав собственно глинистой составляющей будет следующим (%
13
мас.): SiО
– 45,70; TiО2 – 1,25; Al
2
– 20,30; Fe
2О3
– 9,70; MgО – 3,30;
2О3
Na2О – 1,60; К2О – 4,00; п.п.п. – 14,15. Вычисленный таким образом
усредненный состав глинистой составляющей имеет довольно высокое
содержание железа, размещенный как в структуре глинистых минералов, так и в форме оксидов и гидроксидов. Соотношение Аl
2О3
/SiО2
равно 0,44. В целом средний состав глинистой составляющей наиболее
приближается к составу глин, сложенных преимущественно
смешанослойным минералом серии иллит-монтмориллонит.
Минеральный состав известковистых глин (% мас.): глинистые
минералы – 35-80, кальцит – 10-55, кварц – 1-5. Среднее содержание
кальцита составляет 30 %. Присутствуют в качестве примесей гипс,
пирит, глауконит, гидроксиды железа.
По физико-механическим свойствам глины однородные, неспекающиеся, легкоплавкие, умеренно-пластичные, содержат от 0,2 до
4,8 % частиц более 0,01 мм (среднее 1,35+2,45 %), в то время как
содержание частиц менее 0,01 мм составляет в среднем 86,0+8,6 %, то
есть варьируется в довольно узких границах. Известковистые глины
относятся к группе высоко- или среднедисперсного сырья. Грансостав
не имеет резких различий и, следовательно, практически не зависит от
содержания СаСО
.
3
Повышенного содержания токсичных и радиоактивных элементов в глинах не обнаружено.
Цеолитсодержащие кремнистые породы (Татарско-Шатрашанское и Городищенское месторождения Республики Татарстан) –
светло-серые, желтовато-серые до белых, непрочные, с полураковистым изломом, массивные и слоистые, мелко- и среднеоскольчатых
разновидностей.
В структуре цеолитсодержащих кремнистых пород (ЦСКП)
четко обособляются тонкозернистая (0,01-0,1 мм) и скрытокристаллическая (менее 0,01 мм) составляющие. Тонкозернистая фракция, количество которой обычно варьирует в пределах 10-15 %, иногда достигая
40-50 % и более, представлена, главным образом, кальцитом и глобулярным опалом; наряду с ними присутствуют зерна глауконита и терригенных минералов (кварца, полевых шпатов, слюд). Скрытокристаллическая основная масса пород, цементирующая частицы алевритовой размерности, сложена цеолит-карбонатно-глинистым материалом.
Основными минералами, слагающими ЦСКП, являются ОКТфаза, цеолиты (рентгенографически диагностируются как клиноптило-
14
лит-гейландит с характерными рефлексами d на дифрактограммах,
равными 0,90–0,795–0,396–0,297 нм), кальцит и глинистая составляющая (по данным рентгеноструктурного фазового анализа – монтмориллонит с первым базальным рефлексом в области 1,4 нм в воздушносухом состоянии, сменяющимся к 1,8 нм после насыщения глицерином); второстепенными – кварц, глауконит, слюда (мусковит, редкие
пластинки биотита). Присутствуют тонкорассеянный пирит и единичные гальки фосфатов. Среди основных минеральных слагающих устойчиво преобладает ОКТ-фаза (среднее содержание 27-28 %), далее
следуют кальцит (21 %), клиноптилолит-гейландит (18 %), глинистая
составляющая (17,5 %).
Из перечисленных минеральных фаз практически ценными
являются, в зависимости от областей применения ЦСКП, либо все
основные слагающие, то есть ОКТ-фаза, цеолиты, глинистая составляющая и кальцит, либо их комбинации. При этом присутствие ОКТфазы и цеолита обязательно.
В химическом составе ЦСКП основную роль играют оксиды
кремния (44-80, чаще – 60-65 %), алюминия (4-13 %), кальция (8-18 %)
и железа (1,5-4,3 %). Оксиды магния, натрия и калия имеют невысокие
значения (соответственно 0,7; 0,4 и 2,6 %). Постоянно присутствует
активный или свободный кремнезем в количестве 12-42 %, отражающий наличие ОКТ-фазы. Содержание микроэлементов, относимых к
токсичным (фтор, мышьяк, свинец, ртуть, цинк и кадмий), не
превышает норм ПДК.
Плотность пород составляет 2,33-2,60 г/см
3
; средняя плотность
(естественная влажность) – 1,32-1,70 г/см3, среднее значение –
1,6 г/см3; средняя плотность в сухом состоянии – 0,84-1,23 г/см3;
насыпная плотность в растертом состоянии – 0,53-0,76 г/см3; естественная влажность – 18,6-36,6 %; пористость – 46,5-63,9 %; прочность при сжатии – 3,6-6,4 МПа. Удельная активность естественных
радионуклидов ЦСКП составляет (Бк/кг): Тh
40
К
– 294-355. Эффективная удельная активность (А
232
– 29-37, Rа
226
– 27-33 и
) равна 87-
эфф
110 Бк/кг, что позволяет считать это сырье пригодным для использования во всех силикатных материалах.
Перспективы использования ЦСКП напрямую связаны с их катионообменными свойствами, которыми обладают слагающие их цеолиты, ОКТ-фаза, глинистая составляющая и, в меньшей степени, глауконит. Входящий в состав породы кальцит, в зависимости от
направления применения, выступает в роли либо полезного, либо
15
вредного компонента. Кварц инертен и, как правило, является
балластом.
Цеолитсодержащие кремнистые породы являются сырьем многоцелевого назначения. Особенности их вещественного состава (минералы группы цеолита, опал-кристобалит, монтмориллонит и кальцит)
определяют возможности широкого использования этого полезного
ископаемого в качестве компонента силикатных материалов и
изделий.
Сапропели (органоминеральные отложения) РТ состоят из продуктов распада живущей в воде растительности и снесенных с окружающей суши животных организмов и их экскрементов микроорганизмов минеральной составляющей (глинистой, песчаной) и растворимых в воде оксидов Са, Fe и Mg. В свежем виде сапропели обычно
представляют собой серовато-бурую жирную на ощупь массу, которая, в зависимости от наличия тех или иных примесей, может приобретать серый, розоватый или желтоватый оттенки. Содержание в
них оксидов кальция – от 1,5-5 до 17-21 %, железа от 2,7-6 до 9,8 %,
кислотность (рН) составляет 5,8-7,2 %, количество триоксида серы –
0,6-4,4 %, общего азота – 0,1-1,3 %, зольность колеблется от 54 до
76 %, влажность – от 72 до 84 %.
В состав неорганической части сапропелей входят: кварц,
кальцит, сидерит, полевой шпат, глинистые минералы. Преобладают
обычно оксиды железа, реже отмечаются пирит, фосфаты железа
(вивианит и кергенит). Органическая часть представлена аморфным
детритом и остатками водорослей, животных и высших растений.
Элементный состав органической массы сапропелей выглядит
следующим образом (%): углерод – 53-60, кислород – 30-36, водород –
6-8, сера – 1,5-2,5, азот – до 4-6; часть азотосодержащих соединений
является белками. В отличие от торфов, органическая составляющая
сапропелей несет повышенное содержание водорода (до 8 %) и азота
(до 7 %). Сапропель содержит в виде микроэлементов марганец, цинк,
молибден, кобальт и др.
Физические свойства сапропеля следующие (усредненные):
плотность – 1,4-2,72 г/см3; удельная поверхность – 1100-3200 м
2
/кг;
влажность естественная – 72-98 %; влагоемкость – 78-87 %; средняя
плотность – 1090-1170 кг/м3; дисперсность – 50-250 мкм; рН – 4,2-8,2;
гидролитическая кислотность – 30-50 мг·экв/100 г; сумма обменных
оснований – 90-200 мг·экв/100 г; степень насыщенности основаниями
– 64-80 %; удельная активность естественных радионуклидов сапро-
16
пелей озерных (Бк/кг): Тh
232
– 24-42, Rа
– 80-154, сапропелей водохранилищ: Тh
280-320, А
– 57-86. Повышенные значения содержаний радионукли-
эфф.
226
– 10-35 и К40 – 406-790, А
232
– 20-29, Rа
226
– 7-19 и К40 –
эфф.
дов в озерных сапропелях Татарстана обусловлены, по всей вероятности, их техногенным загрязнением.
Серпентинит (змеевик) – метаморфическая горная порода,
состоящая из минералов группы серпентина, магнитного и хлористого
железняков и остатков первичных минералов – оливина и пироксенов.
Окраска породы – зеленая с пятнами различных цветов.
Серпентинит является распространенной в природе и богатой
оксидом магния (35-40 %) породой, кроме того, он содержит и другие
ценные компоненты. Разнообразие состава змеевика создает возможность его многостороннего использования. Выделены следующие
минеральные виды и петрографические разновидности серпентинитовых минералов: лизардит, хризотил, полигональный серпентин,
хризотилоид, антигорит. В породе присутствуют и примесные
минералы: магнетит, брусит-немолит, доломит, магнезит. Кроме того,
обычно выявляется остаточный реликтовый минерал исходной породы
оливин. Преобладание в качестве примесных магнезиальных силикатов сохраняет массовую долю МgО, близкую серпентиновым минералам, но заметно уменьшает долю SiO
.
2
Содержание основных соединений в серпентинитовой породе
(на примере продукта обогащения руд хризотил-асбеста Киембаевского месторождения Оренбургской области) составляет: SiO2 –
36,42 %, Al
– 0,72%, Fe
2О3
– 5,09 %, FeО – 2,48 %, СаО – 0,54 %,
2О3
MgO – 40,51 %.
Руды с жестким хризотил-асбестом не включаются в запасы
для асбестодобывающей промышленности, а при разработке
месторождений выводятся в отвалы пустых пород. Его концентрат
можно получить сухим гравитационным способом обогащения путем
многостадийного дробления асбестовой руды с последующим, после
каждой стадии дробления, рассевом дробленого продукта на ситах с
одновременным извлечением волокна асбеста.
Вермикулитами (лат. vеrmiculis – червеобразный) называют
минералы из группы гидрослюд, способные вспучиваться при нагревании. Для вермикулита характерна пластинчатая структура. Кроме
минералогического понятия термина «вермикулит» существует и
техническое. Под вермикулитом понимается слюда высокой степени
гидратированности, способная при нагревании к многократному рас-
17
ширению. Вспученный вермикулит (зонолит) получают обжигом
минерала вермикулита.
Цвет – от бронзово-желтого до бурого, зеленоватый. Листочки
мягкие и гибкие. Структура близка к монтмориллонитовой, спайность
совершенная. Температура плавления вермикулита около 1400 0С.
Содержание отдельных оксидов составляет, % по массе: SiО
33-34; ТiО2 – до 1,6; Al
25; R
– 9 с присутствием в ряде случаев СаО, МnО, NiО и др. Крис-
2О3
– 6-18; Fe
2О3
– 5-17; FeО – 1-9; MgО – 14-
2О3
–
2
таллизационной, конституционной и цеолитной воды содержится 820 %.
Зерна вспученного вермикулита имеют кубообразную форму, а
зерна гидрослюд – пластинчатую. Форма зерен вспученного материала
характеризуется коэффициентом пластинчатости (отношением полусуммы крайних размеров зерна по плоскости спаянности к высоте
зерна). При разработке месторождений нетрадиционный мелкоразмерный (размером менее 0,63 мм) вермикулит является невостребованным продуктом и выводится в отвалы.
2. СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ СЫРЬЯ
При производстве различной продукции, в том числе и силикатных материалов из нерудного сырья, стоит задача рационального и
комплексного его использования. Проблема рационального материалопотребления обостряется вследствие ограниченности или исчерпанности некоторых сырьевых ресурсов и необходимости их пополнения
за счет нетрадиционных видов сырья и отходов производства.
Рациональное использование минерального сырья включает в
себя два направления:
1) комплексное использование сырья путем применения новых,
современных технологических схем его переработки;
2) вовлечение в производство отходов промышленности.
Комплексное использование сырья и переработка отходов с
учетом их специфических свойств являются важными составными частями решения задач интенсификации промышленного производства
/3/.
Создание и освоение ресурсосберегающих технологий, процессов комплексной переработки сырья – важнейший вопрос экономики и экологии. Комплексная технология обеспечивает минимальный расход сырья и энергии на единицу продукции, высокое качество
18
и стабильность товарных свойств всех видов продукции, высокую
производительность труда и аппаратуры, интенсивность процессов,
меньшие капвложения.
При комплексном использовании сырья необходимо применение эффективных способов (технологий) направленного воздействия
на сырье с целью улучшения его свойств. При этом должна обеспечиваться рентабельность получения продуктов, количество и номенклатура которых соответствуют максимально возможным при современном уровне техники и экономики.
Отдавая должное традиционным способам переработки нерудного (в том числе – глинистого) сырья, следует отметить, что они не
всегда обеспечивают возможность существенно улучшить технологические свойства местного низкосортного сырья, которые определяются кристаллическим строением и физико-химическими свойствами
его минеральных компонентов.
Глинистое сырье большинства регионов РФ, используемое для
производства керамических изделий (кирпича, плитки, черепицы, керамзита) имеет в основном невысокое качество. С целью улучшения
его свойств могут применяться различные способы переработки
(рис. 2.1).
Механоактивация глинистого сырья проводится в шаровой
мельнице, виброизмельчителе и в других аппаратах. Для шаровой
мельницы подбирается оптимальное соотношение между массами шаров и сырьем, а также время обработки. При механоактивации диспергирование глинистого сырья происходит в условиях «стесненного»
удара, вызывающего максимальное изменение его технологических
свойств. Процесс измельчения в шаровой мельнице сопровождается
изменениями как гранулометрического, так и фазового состава сырья.
Сырье проходит стадии разрушения природных агломератов, частичной аморфизации зерен с развитием в них дефектов, энергия которых
обусловливает в дальнейшем образование новых агрегированных частиц.
При механоактивации глинистого сырья влияние дисперсности
не столь значимо для регулирования его технологических свойств.
Улучшение последних является следствием процессов аморфизации
зерен, накопления дефектов структуры, образования гетероминеральных конгломератов. Степень устойчивости последних и их количество, как показали исследования, являются факторами качественного изменения технологических свойств полиминерального глинистого сы-
19
Рис. 2.1. Эффективные способы переработки глинистого сырья
Полиминеральные
глины
Механоактивация
Электрохимическая обработка
Ультразвуковая обработка
Электромагнитная
обработка сырца
Нетрадиционные
технологические добавки
Комбинированные схемы
для получения силикатных материалов
рья /4/. При механохимическом воздействии исходное глинистое сырье претерпевает следующие изменения: стабильное состояние → диспергирование → изменение удельной поверхности → появление дефектов структуры (у составляющих полимерминеральной структуры)
→ эпитаксиальный рост и зарождение новых фаз → новое стабильное
состояние.
Перспективным методом является ультразвуковая обработка
глиномасс. Оптимальные режимы обработки глинистой суспензии на
диспергаторе марки УЗДН-2Т: соотношение Т:Ж – 1:20; время – 4 и
7 мин.; частота воздействия – 22 и 44 кГц. Обработка необожженных
образцов магнитным полем (постоянным и переменным) может проводиться в широком интервале напряженности – от нескольких десятков до 13000 э. Сильные магнитные поля (от 2000 до 13000 э) получены в электромагните, питаемом постоянным током. Более низкие
значения напряженности магнитного поля реализованы в катушках
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]