Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Расследование и экспертиза пожаров. Учебное пособие для СПО
.pdf
Элементный анализ органических веществ проводится на
специальных С, Н, N, S анализаторах. Степень термического воздействия на
древесину оценивается по относительному содержанию углерода или по
отношению углерода к сумме гетероатомов.
Методом измерения электросопротивления карбонизованых
остатков древесины можно раздельно определить температуру и
длительность горения. Ведь одна и та же степень термического поражения
может быть следствием разного сочетания этих параметров. Например, если
доска обуглилась на 20 мм , то такое могло произойти при 700оС за 10 мин.
или при 400оС за 40-50 мин.
Пиролиз древесины происходит под воздействием постепенно
продвигающейся внутрь материала температурной зоны - так называемой
"волны обугливания". Волна имеет температурные границы:
Тр - температуру, при которой материал начинает пиролизоваться со
скоростью, поддающейся измерению;
Тс - характерную температуру, при которой материал полностью
обугливается.
Внутри волны существует несколько зон, в некоторых из них происходит
поглощение тепла (эндотермические зоны), в других - выделение тепла
(экзотермические зоны). Общая толщина волны обугливания составляет от
десятых долей сантиметра до 1,0-1,5 см - чем больше тепловой поток и
температура на поверхности древесины, тем тоньше волна обугливания.
Скорость обугливания древесины возрастает с увеличением
температуры нагрева поверхностного слоя. После прохождения так
называемого «индукционного периода» процесс обугливания начинает идти
при относительно постоянной температуре нагрева с практически постоянной
скоростью. В этом случае процесс может быть описан кинетическим
уравнением нулевого порядка с константой скорости:
К = Н/(τ – τ0),
где где: Н – глубина обугливания древесины, мм;
τ – продолжительность процесса пиролиза, сек;
τ0 – продолжительность индукционного периода, сек.
τg = τ – τ0 представляет собой длительность пиролиза древесины с
постоянной скоростью.
Зависимость многих физико-химических параметров карбонизованных
остатков древесных материалов от температуры и длительности пиролиза
выражается уравнениями Аррениуса. В результате работ, проводившихся в
82
81
Ленинградском филиале ВНИИПО в 1970-е – 1980-е годы, были получены и
обобщены многочисленные экспериментальные данные по пиролизу
древесины при различных внешних тепловых потоках и условиях
воздухообмена. На основании этих данных удалось вычислить эмпирические
коэффициенты для уравнений, связывающих глубины обугливания древесины
и удельное электросопротивление карбонизованных остатков с температурой
и длительностью пиролиза древесины. Эти уравнения выглядят следующим
образом :
ln (Н/τg) = 2,01 - 1730/T,
где Т - температура пиролиза, К
ln [(10 – lgR)/lgR∙τg] = 4,16 - 6270/Т,
где R – удельное электросопротивление угля, ом.
Если измерение глубины обугливания (Н) и отбор пробы для измерения
электросопротивления (R) проводились в одной точке, то можно считать, что
Т в обоих уравнениях совпадают. В этом случае указанные уравнения можно
свести в систему, состоящую из кинетического уравнения обугливания
древесины вглубь и уравнения, описывающее изменение
электросопротивления угля, в которых имеется два неизвестных –
температура и длительность пиролиза древесины.
Решив систему, можно получить уравнения для расчета температуры и
длительности горения по результатам определения электросопротивления
угля и глубины обугливания в точке отбора пробы:
Т = 4540/{ln[Н ∙ lgR/(10 – lgR)] + 2,15}, K
τg = exp {1,38lnH + 0,38ln[lgR/(10 – lgR)] – 1,19}, мин.
Продолжительность индукционного периода рассчитывают после
определения температуры по формуле:
τо = 77 – 0,086 ∙ Т, мин.
И общее время пиролиза составляет:
τ = τg + τ0
При температурах выше 895К время индукционного периода
принимается равным нулю.
Практически определение температуры и длительности обугливания
древесины проводится следующим образом. Электросопротивление проб
углей определяется под давлением 3500-5000 кг/см2. Для этого существует
специальный гидравлический пресс конструкции ЛФ ВНИИПО.
Предварительно высушенную пробу угля засыпают в пресс-форму, сжимают
с заданным усилием и измеряют в момент сжатия ее электросопротивление.
Для этого может быть использован любой электроизмерительный прибор,
83
82
определяющий величину электрического сопротивления постоянному току в
пределах от 1-10 до 108 - 109 Ом. В частности, могут использоваться
мегаомметры (Е 6-16 и др.), измерительные мосты.
Расчет температуры и длительности пиролиза древесины производится
по результатам анализа углей, по приведенным выше формулам или с
помощью специальных номограмм.
Подготовку углей, измерение электросопротивления и расчет Т,t можно
при необходимости проводить и непосредственно на месте пожара; для этого
существует специальный полевой комплект оборудования.
Исследование обугленных древесностружечных плит.
Исследование обугленных остатков ДСП производится теми же
методами, что и обугленных остатков древесины. Для ДСП также получены
расчетные формулы и номограммы, позволяющие по результатам анализа
определить температуру и длительность пиролиза плиты.
Единственное отличие от методики исследования обугленных остатков
древесины состоит в том, что у обугленных ДСП очень плотный уголь и
измерить его толщину методом пенетрации не удается. Поэтому измеряют и
используют в качестве критерия единственный геометрический параметр величину потери сечения плиты в точке отбора пробы угля hп.
Исследование других углеродистых материалов.
Методом исследования электросопротивления можно изучать любые
углеродистые материалы, дающие при горении твердый углистый или
коксовый остаток. К таким материалам относятся, в частности,
термореактивные полимеры, а также тяжелые нефтепродукты (мазут, гудрон,
минеральные масла). Зависимости электросопротивления карбонизованных
остатков полимерных материалов от температуры пиролиза, воспроизводятся
практически на всех материалах на основе поливинилхлорида (плитках,
рулонных отделочных материалах, ПВХ- изоляции проводов и др.),
материалах на основе полистирола, фенолформальдегидных смол и
некоторых других полимеров.
Следует заметить, что данный метод не приемлем для исследования
полимерных материалов, содержащих значительные количества
неорганических наполнителей, а также металлизированные и другие
электропроводные компоненты.
В связи с большим многообразием искусственных и синтетических
полимерных материалов, по-видимому, не представляется возможным
построить универсальные номограммы, аналогичные тем, которые созданы
для древесины. Поэтому при исследовании полимеров метод исследования
84
83
электросопротивления следует использовать как сравнительный. Имеется,
впрочем, методический прием, позволяющий при необходимости определять
температуру прогрева материалов на пожаре. Для этого в каждом конкретном
случае необходимо строить калибровочную кривую зависимости удельного
сопротивления (точнее его десятичного логарифма) карбонизованного
полимера от температуры прогрева. Для построения такой кривой следует
отобрать образец точно такого же материала в месте, заведомо не
подвергнутом термическому воздействию. Небольшие части этого образца
прогревают в лабораторных условиях при разных температурах с требуемым
шагом, а затем измеряют электросопротивление обугленных остатков этих
модельных образцов.
Использование информации, получаемой при исследовании углей.
На месте пожара целесообразно отбирать не одну-две, а 10-15 и более
проб углей. После их исследования и расчета значений T и t целесообразно
использовать полученные данные следующим образом.
а) Данные по длительности пиролиза используются:
- для построения временных зон и определения зоны максимальной
длительности горения (потенциального очага);
- для приблизительного расчета времени начала горения.
( при этом, однако, нужно учитывать, что расчетное время может быть
меньше фактического; ведь до начала пиролиза древесины также могло
пройти какое-то время).
б) Данные по температуре пиролиза в тех или иных зонах используются
для определения характера процесса горения - был ли это
низкотемпературный пиролиз (тление) или имело место интенсивное горение.
Такие данные могут быть весьма полезны при решении вопроса об источнике
зажигания и причине пожара.
4.2. Классификация полимерных материалов и ЛКП для целей
пожарно-технической экспертизы
Существует много подходов к классификации полимерных
материалов. По природе происхождения все полимеры подразделяются на:
- природные полимеры, куда входит целлюлоза – компонент
древесины, рассмотренная нами в предыдущей лекции,
- искусственные полимеры, получаемые из природных путем
различных химических преобразований. Так, из целлюлозы путем нитрования
(обработкой азотной кислотой) можно получить нитроцеллюлозу, а применив
85
84
реакцию ацетилирования (т.е. обработку уксусной кислотой) получают
ацетатное волокно,
- синтетические полимеры.
Среди синтетических полимеров, в зависимости от их химической
природы выделяют:
- карбоцепные полимеры, у которых основная полимерная цепь
состоит только из атомов углерода (полиэтилен, поливинилхлорид,
тетрафторэтилен). Это довольно разнообразная по своей термостойкости
группа веществ. Так, у полиэтилена температура плавления около 80 оС, а
температура разложения около 150оС. У тетрафторэтилена (тефлона)
температура плавления 300оС, температура разложения – 380оС.
- гетероцепные полимеры, у которых основная полимерная цепь
содержит кроме атомов углерода еще и гетероэлементы – серу, кислород, азот,
другие элементы.
Полимеры, содержащие в основной цепи атомы кислорода – различные
полиэфиры, используются в качестве лаков и красок. Полимеры с атомами
серы в главной цепи – тиоколы, используются как герметики. Среди их
продуктов термического разложения содержатся высокотоксичные
серосодержащие вещества. Высокую пожарную опасность представляют
азотсодержащие полимеры, поскольку в продуктах их распада содержатся
окислы азота, являющиеся сильными окислителям. Наоборот,
фосфорсодержащие полимеры – это вещества, применяющиеся для
уменьшения горючести. А вот полимеры, в цепи которых находятся атомы
железа – ферроцены являются мощными катализаторами горения.
Основными критериями классификации полимерных материалов с
точки зрения пожарно-технической экспертизы являются показатели их
отношения к нагреву. При этом различают такие показатели как
теплостойкость и термостойкость. Под теплостойкостью понимают
способность сохранения при нагреве физических свойств материала.
Термостойкостью (или термостабильностью) называют способность к
сохранению химического состава.
Количественным параметром термостойкости является показатель –
температура начала разложения – Тн.р. Он зависит от условий нагрева, в
частности, от темпа нагрева.
В изотермических условиях (при нулевом темпе нагрева) критериями
температуры начала разложения могут быть различные показатели: величина
определенного общего объема выделяющегося газа или объема какого-либо
конкретного газа для данного вида полимера, потеря определенной доли
86
85
массы, изменение цвета. Скажем, Т
– это значение температуры начала
0,01
разложения, устанавливаемая по критерию потери массы на 0,01%.
Количественные параметры теплостойкости определяются путем
построения деформационно-механической кривой (рис. 4.2.), Для этого
нагружают полимер определенной силой в растущем тепловом поле.
D
высокоэластичное
состояние
стеклообразное
состояние
вязкотекучее
состояние
Т
с Тт
Т
Рис.4.2. Деформационно-механическая кривая полимеров
Деформационно-механическая кривая.
Критерий теплостойкости является основным для классификации
полимеров в целях пожарно-технической экспертизы. По этому параметру все
полимерные материалы различаются по своему поведению на пожаре на:
- термопластичные (термопласты),
- термореактивные (реактопласты).
У термопластов переход от стеклообразного состояния в вязкотекучее
(через высокоэластичное) является обратимым процессом. При этом
температурные границы высокоэластичного состояния очень узки. Например,
у полиэтилена Тс=80 оС, а Тт=85 оС. У полиэтилентерефталата (ПЭТФ –
материал, из которого изготавливают бутылки для напитков) Тс=230 оС,
Тт=250 оС.
Практически, это сводится к тому, что термопласты при нагревании
размягчаются, плавятся, текут, не подвергаясь термической деструкции, а
после остывания принимают форму расплава. К таким материалам относятся,
87
86
в частности, полиэтилен, полипропилен, поливинлхлорид,
полиметилметакрилат (органическое стекло), полиамиды (капрон) и др.
У реактопластов при температуре стеклования наступают необратимые
разрушения, а вязкотекучего состояния вообще не существует.
Реактопласты при нагревании разлагаются с образованием
газообразных продуктов и образуют твердый углистый остаток,
следовательно, имеют склонность к тлеющему горению. К материалам такого
рода относятся резины, фенолформальдегидные пластмассы, пенополиуретан,
и др.
Опасные факторы, формируемые при горении различных групп
полимеров и подходы к их экспертной оценке.
Опасные факторы, формируемые при горении данных двух групп
полимеров, а также подходы к экспертной оценке их поведения на пожаре
различаются. При горении термопластичных полимеров их расплавленные
частицы могут, продолжая горение, капать вниз, создавая множественные
вторичные очаги горения. Это происходит при горении телевизоров (задняя
пластмассовая крышка телевизора), горении проводов в ПХВ изоляции,
горении люминесцентных светильников, электрозвонков в пластмассовых
корпусах. Полимер способен прилипать к конструкциям и продолжать гореть
в его щелях и трещинах, создавая вторичные очаги горения и на вертикальных
поверхностях конструкций из неорганических строительных материалов.
При горении термореактивных полимеров, их склонность к тлеющему
горению обуславливает специфические особенности развития пожара. А
пенополиуретан, хоть и относится к термореактивным полимерам, ведет себя
особенно. Он образует при термическом разложении жидкую фазу, которая
может вначале вести себя как термопластичный полимер, а затем эти жидкие
продукты продолжают деструктурировать с образованием летучих веществ и
углистого остатка. Т.е. при этом могут, с одной стороны, образовываться
вторичные очаги горения, с другой стороны, в этих вторичных очагах могут
протекать процессы тления.
При тлении такие опасные факторы пожара, как термическое излучение
существенно меньше, чем при пламенном горении. С другой стороны
увеличено выделение продуктов неполного сгорания, которые опасны не
только своей повышенной токсичностью, но и способностью образовывать
взрывоопасные смеси. При этом, в разных условиях могут возникать такие
явления, как пробежка пламени или обратная тяга. Д.Драйздейл описывает
случай разрушения здания армейского склада в Великобритании из-за взрыва
продуктов тления хранившихся там латексных матрасов. Тление началось от
88
87
источника зажигания малой мощности (вероятно, окурка). Процесс протекал
незамеченным до накопления газообразных продуктов пиролиза в количестве,
превысившим НКПР.
Повышенную опасность на пожаре и, вместе с тем, дополнительную
путаницу при расследовании вносит то обстоятельство, что полимерные
материалы, используемые на практике, не являются чистыми материалами.
Так, добавление пластификаторов в ПВХ-изоляцию проводов, придает ей
улучшенные физико-механические свойства, но повышает горючесть.
Поэтому, имеющиеся данные по распространению горения, скажем, по той же
изоляции, порой не согласуются с пожароопасными свойствами данного
полимера, которые приводятся в справочниках для чистых полимеров.
Лакокрасочные покрытия.
Лакокрасочными называют неметаллические материалы, наносимые в
вязкожидком состоянии на поверхность изделий и конструкций, где они со
временем превращаются в пленки, хорошо сцепившиеся с поверхностью.
Лакокрасочные покрытия (ЛКП) бывают: атмосферостойкие,
консервационные, водостойкие, маслобензостойкие, химически стойкие,
термостойкие, электроизоляционные, специальные.
Лакокрасочное покрытие состоит из нескольких последовательно
наносимых слоев (начиная от окрашиваемой основы): шпатлевка (густая
вязкая масса из смеси пигментов с наполнителями в связующем веществе;
предназначена для заполнения неровностей), грунтовка (суспензия пигмента
с наполнителями в связующем веществе; предназначена для создания
хорошей адгезии к основе и к красочному слою), красочный слой (краска,
порошковая краска, эмаль), покровный слой (лак, эмаль).
В состав ЛКМ входят: связующее (пленкообразующее) вещество,
пигмент, растворители, сиккативы, пластификаторы, наполнители,
отвердители.
Пленкообразователи.
Пленкообразователями могут быть смолы, олифы (масляные
пленкообразователи), клеи, неорганические вяжущие, битумы.
Смолы применяют в основном синтетические: алкидно-акриловые (АС),
ацетилцеллюлозные (АЦ), винилацетатные (ВН), глифталевые (ГФ),
нитроцеллюлозные (НЦ), пентафталевые (ПФ), поливинилацетатные (ВА), и
др.
Масляные пленкообразователи: олифы натуральные на основе льняного
или конопляного масла с добавлением сиккативов, олифа оксоль, получаемая
оксидированием растительного масла и растворением в уайт-спирите с
89
88
добавлением сиккативов, искусственные олифы (глифталевые,
пентафталевые с добавлением растительных масел и растворением в уайтспирите).
Пигменты.
Чаще всего неорганическое вещество природного или синтетического
происхождения, не растворимое в пленкообразователе и его растворителях,
способное образовывать с пленкообразователем защитное или декоративное
покрытие.
Вместо пигментов могут использоваться красители – органические
синтетические вещества, растворимые в пленкообразователе.
Растворители.
Органические - нефтяного (светлые нефтепродукты) или ненефтяного
(составные растворители) ряда.
Неорганические – вода (для вознодисперсионных или
водноэмульсионных красок),
Наполнители.
Тонкоизмельченные горные породы – мел, гипс, тальк – понижают
усадку пленочного слоя, снижают расход пленкообразователя.
Пластификаторы.
Касторовое масло, дибутилфталат (придают эластичность пленке).
Маркировка ЛКМ.
Вначале указывается наименование материала (лак, эмаль и т.д.). Затем
пленкообразователь (БТ – битумное, МА – масляное, ГФ – глифталевое и т.д.).
Затем назначение и порядковый номер (группы числовых знаков). Затем
полным словом указывается цвет.
Визуальные признаки термических поражений на конструкциях из
полимерных материалов и ЛКП.
Существует две группы полимеров, принципиально различающиеся по
своему поведению при пожаре:
- термопластичные материалы (термопласты);
- термореактивные материалы (реактопласты).
Термопласты - это материалы, способные размягчаться при нагревании
и переходить в пластическое состояние, не подвергаясь при этом разрушению,
термической деструкции. К таким материалам относятся, в частности,
полиэтилен, поливинилхлорид, полиметилметакрилат (органическое стекло),
полиамиды (капрон) и др. При пожаре термопласты размягчаются, плавятся,
текут, горят. Это способствует образованию вторичных очагов (очагов
горения) и распространению пожара. Так ведут себя, скажем, провода с
90
89
поливинилхлоридной (самой распространенной в настоящее время)
Т, оС
НЦ
МА, ПФ
ВД
100
Белый
200
Среднее
потемнение
Легкое потемнение
Светло-желтый
300
Темный (черный)
Среднее потемнение
Бежевый-коричневый
400
черный цвет
Темно-коричневый
500
среднее потемнение
Белый
600
цвет неорганических пигментов и
наполнителей
Белый
изоляцией.
Термореактивные полимерные материалы не способны переходить в
пластическое состояние без разрушения своей структуры. Типичными
представителями термореактивных полимерных материалов является резина,
материалы на основе фенолформальдегидных пластмасс. К ним же относится
и природный полимер - древесина.
Информации, получаемой при визуальном исследовании полимерных
материалов на месте пожара сравнительно немного. По потекам термопласта
можно заключить, что температура нагрева в данной зоне была выше
температуры размягчения данного полимера.
Если изоляция на проводах расплавилась вне зоны горения, то можно
рассчитать величину тока перегрузки, необходимого для разогрева проводов
до соответствующей температуры.
Исследование лакокрасочных покрытий.
Как правило, любое красочное покрытие изменяет при нагреве цвет по
следующей схеме:
желтеет --->коричневеет ---> чернеет ---> светлеет ---> достигает
цвета наполнителя (пигмента).
Таблица 4.2. Изменение цвета нитроцеллюлозных масляных и белых
воднодисперсионных покрытий при нагреве.
Более полную и безошибочную информацию дают инструментальные
методы исследования обугленных остатков ЛКП.
Для выявления зон термических поражений на окрашенных
конструкциях и предметах на месте пожара сначала отбирают пробы
обгоревших остатков красочного покрытия. Обгоревшую краску аккуратно
соскабливают, стараясь не захватывать подложку (штукатурку и др.
материалы с малой механической прочностью) Отбор проб целесообразен на
91
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]