Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Расследование и экспертиза пожаров. Учебное пособие для СПО
.pdf
самой воды и с необходимостью выбора специальных, устойчивых материалов
для окон кювет. Таковыми являются флюорит, хлористое серебро, бромидйодид таллия (ТБИ, или KRS-5) и некоторые другие. Толщина слоя водного
раствора должна быть минимальной, поэтому здесь используются кюветы без
прокладок, так же как при изучении взвесей или пленок сильно поглощающих
чистых жидкостей.
Относительно небольшая глубина проникновения ИК излучения в
образец даёт методике МНПВО большое преимущество по отношению к
традиционной методике регистрации спектров пропускания сильно
поглощающих образцов: в методике МНПВО нет необходимости разбавлять
образец порошком KBr и спрессовывать в таблетки перед проведением
анализа в целях предотвращения появления полностью поглощающих ИК
излучение полос.
Кристалл, используемый в приставке, (селенида цинка)ZnSe, выбран
как наиболее универсальный, из ассортимента доступных кристаллов. Его
эффективный спектральный диапазон со стороны меньших волновых чисел
более узкий, чем бромид-йодид калия, но механическая прочность этого
материала существенно выше. Условия применения этого материала
ограничены сильными кислотами и щелочами, при травлении которыми
кристалл не только начнёт разрушаться, но и начнёт выделять токсичные
вещества.
Исследование неорганических материалов после пожара методом ИКспектроскопии позволяет:
- получить данные, необходимые для установления функционального состава
и природы материала;
- оценить температуру нагрева и выявить зоны термических поражений
материалов и конструкций на месте пожара.
111
112
Рис.4.9. Графики различных спектров ЛВЖ и ГЖ.
Метод ИК-спектроскопии способен давать важную
криминалистически значимую информацию, весьма полезную при поисках
очага пожара, установлении причин пожара, решении некоторых других задач,
находящихся в компетенции пожарно-технического эксперта.
Метод газожидкостной хроматографии.
При исследовании объектов, изъятых с мест пожаров, метод
газожидкостной хроматографии следует применять комплексно с другими
инструментальными методами.
Сущность метода хроматографического анализа заключается в
распределении компонентов смеси между двумя фазами - подвижной и
неподвижной.
Неподвижная (стационарная) фаза состоит из твердого пористого
вещества или пленки жидкости, нанесенной на твердое вещество (сорбент),
либо закрепленной на внутренней стенке капиллярной колонки.
Подвижной фазой служит жидкость или газ, протекающий через
неподвижную фазу, зачастую под давлением.
В газовой хроматографии в качестве неподвижной фазы используется
инертный газ (гелий, азот или аргон). С помощью газа- носителя компоненты
разделяемой смеси извлекаются из неподвижной фазы и перемещаются вдоль
этой фазы по всей длине колонки.
113
112
Газожидкостная хроматография является частным примером газовой
хроматографии, в которой в качестве неподвижной фазы применяют
жидкость. Метод газожидкостной хроматографии наиболее часто
используется в аналитической химии, в криминалистической экспертизе
материалов, веществ и в пожарно- технической экспертизе.
Основными достоинствами газо-жидкостной хроматографии являются:
высокая чувствительность метода ГЖХ, позволяющая определять
компонентный состав смесей с концентрацией каждого компонента до 10-8
- 10-9 мг/мл;
высокая точность анализа с погрешностью измерения не более 5
% (отн.);
высокая информативность определения типа анализируемых
смесей ЛВЖ и ГЖ по хроматографическим спектрам (не менее 90 %) с
использованием метода «отпечатков пальцев»;
возможность проводить анализ смесей без предварительного
разделения на компоненты;
быстрота выполнения анализа (большинство анализов проходят за
10-20 минут);
малый размер пробы (для анализа достаточно иметь пробу в
несколько десятых долей миллиграмма);
возможность программирования температуры колонки,
позволяющая эффективно разделять сложные многокомпонентные
составы;
широкий выбор неподвижных жидких фаз и адсорбентов, а также
типов рабочих колонок и рабочих параметров хроматографического опыта,
позволяющих добиваться максимального разделения соединений со
сходными физико- химическим свойствами.
Принцип разделения анализируемой смеси на компоненты основан на
различии скоростей перемещения отдельных компонентов вместе с
подвижной фазой вдоль неподвижной фазы. При этом одни компоненты
остаются в верхнем слое неподвижной фазы, другие, плохо
взаимодействующие с ней, оказываются в нижней части колонки. Некоторые
компоненты покидают колонку вместе с подвижной фазой, не взаимодействуя
с поверхностью неподвижной фазы. Такие компоненты называются
неудерживаемыми, а время их удерживания определяется как «мертвое время»
колонки. Таким образом, происходит быстрое разделение сложных
многокомпонентных смесей.
114
113
Характерной особенностью процесса хроматографии является
многократность повторения процессов сорбции вещества поверхностью
сорбента и его десорбции с поверхности сорбента.
Благодаря возможности объединения процессов высокоселективного
разделения и высокочувствительного детектирования, хроматография стала
одним из самых распространенных методом анализа сложных смесей,
позволяющим определять до 1000 веществ в одной смеси.
Распределение разделяемых веществ в подвижной фазе отображается в виде
хроматограммы. Она представляет собой совокупность пиков, отражающих
состав анализируемой смеси. Время от начала ввода пробы до регистрации
максимума пика на хроматограмме называется временем удерживания. При
постоянных условиях хроматографирования ( давления газа- носителя и
скорость потока, геометрические параметры колонки , состав фаз и
температура колонки) значения времен удерживания строго воспроизводимы
и поэтому могут быть использованы для идентификации веществ.
При проведении пожарно- технической экспертизы чаще всего
осуществляется качественное определение компонентного состава смесей.
Хроматограммы инициаторов горения (ЛВЖ и ГЖ) представляют собой
набор пиков, каждый из которых соответствует одному или нескольким
компонентам смеси. Их идентифицируют по временам выхода из
хроматографической колонки. Времена удерживания согласуются с
температурами кипения смеси и являются качественной характеристикой
веществ.
Для проведения анализа в лабораториях СЭУ ИПЛ и в Академии
используется газовый хроматограф ГХ «Хроматэк- Кристалл 5000» (рис. 4.10).
Рис.4.10. Газовый хроматограф « Хроматэк- Кристалл- 5000»
115
114
Основными частями прибора являются:
1.Устройство подготовки пробы для хроматографического анализа
(обогащение, концентрирование, пиролиз).
2.Баллон с газом-носителем и блок подготовки газа-носителя, включающий в
себя очистку газа, установку расхода газа или давления, измерение расхода
газа.
3.Устройство для ввода пробы и для ее испарения – дозатор-испаритель.
4. Блок анализатора, включающий в себя хроматографическую колонку и
термостат колонки, регулирующий нужную температуру и измеряющий ее.
5. Детектор, преобразующий изменение состава компонентов в электрический
сигнал.
6.Регистратор, записывающий результаты хроматографического анализа.
7.Электронный интегратор, автоматически фиксирующий площадь пика и
время его выхода; цифропечатающее устройство, дисплей.
Рис 4.11. Блок- схема газового хроматографа
1 – баллон со сжатым газом; 2 – блок подготовки газа-носителя; 3 – фильтр; 4
– измеритель расхода газа; 5 – регулятор расхода газа; 6 – микрошприц для
введения пробы; 7 – испаритель; 8 – хроматографическая колонка; 9 –
термостат; 10 – детектор; 11– АЦП (аналогово-цифровой преобразователь
сигнала); 12 – ПЭВМ; 13 – монитор или печатающее устройство.
Одним из главных узлов газового хроматографа является дозатор,
предназначенный для точного количественного отбора пробы и введения ее в
хроматографическую колонку. В каждом хроматографе дозатор-испаритель
устанавливается перед входом в хроматографическую колонку. Он
представляет собой небольшую емкость, которая соединяется с началом
хроматографической колонки и снабжается самоуплотняющейся
термостойкой резиновой мембраной. В дозаторе следует поддерживать такую
температуру, при которой происходило бы полное и быстрое испарение
жидкого образца. Жидкую пробу дозируют микрошприцем, впуск
газообразных проб часто осуществляют при помощи медицинского шприца. В
зависимости от концентрации и числа разделяемых компонентов объем
116
115
вводимого газообразного образца находится в пределах от 1 до 10 мл, а объем
жидкого образца – от 0,1 до 10 мкл. Совместно с газом-носителем введенный
образец в парообразном состоянии поступает в колонку, где происходит его
сорбция.
Хроматографические колонки бывают различные по форме, размерам и
материалам. Наиболее распространены спиральные, U- и W - образные
колонки длиной от 2 м и менее до нескольких десятков метров. Внутренний
диаметр колонок обычно от 3 до 6 мм. Хроматографическая колонка должна
соответствовать ряду требований:
обладать химической инертностью по отношению ко всем компонентам
пробы;
диаметр колонки должен быть постоянным по всей длине;
колонка должна быть прочной и устойчивой к термическому
воздействию.
Колонки изготавливают из различных материалов: нержавеющей стали,
меди, латуни, стекла. Большое влияние на сорбируемость газа оказывает
температура, поэтому хроматографические колонки, как правило,
термостатируются. Обычно термостатирование производится при
температурах, значительно превышающих комнатные, однако в некоторых
случаях создаются температуры ниже 0оС при разделении низкокипящих
газов.
Для обнаружения изменений в составе газа, прошедшего через колонку,
предназначен детектор. Он непрерывно измеряет концентрацию компонентов
на выходе их из хроматографической колонки и преобразует концентрацию в
электрический сигнал, который регистрируется самопишущим прибором. К
настоящему времени разработано большое число газохроматографических
детекторов, способных обнаруживать изменение самых различных физикохимических свойств газового потока. Наибольшее распространение в силу
своей универсальности, хороших характеристик и высоких эксплуатационных
качеств получил детектор ионизации в пламени (ПИД).
В основу работы ПИД положена ионизация органических веществ в
пламени водорода и регистрация электрического тока, протекающего через
пламя под действием электрического поля. Величина тока пропорциональна
массовой скорости органических веществ, поступающих в детектор.
117
116
Рис.4.12 Конструкция ПИД
1 – клемма «земля», 2 – коллектор, 3 – свеча поджига, 4 – изоляторы, 5 –
клемма
300В, 6 – коллекторный вывод, 7 – разъем СР-50, 8 – штуцер подсоединения
колонки, 9 –
основание, 10 – вход водорода, 11 – вход воздуха, 12 – горелка.
Ячейка ПИД (см. рис. 4.12) выполнена в виде цилиндрической камеры из
нержавеющей стали, расположенной на основании детектора 9. Основание
детектора имеет сквозное отверстие по центру и в нижней части
заканчивается штуцером 8, который вводится внутрь термостата для
соединения с колонкой.
В верхнюю часть основания детектора ввертывается горелка 12, состоящая из
резьбовой втулки и наконечника горелки, выполненных из нержавеющей
стали. Наконечник и втулка горелки соединены керамическим изолятором
4. По периметру основания детектора вварены две трубки для подвода
водорода 10 и воздуха 11 (положение трубки 11 показано условно).
Водород поступает по каналу, соединенному с осевым каналом основания
детектора, и смешивается с газом-носителем, выходящим из
хроматографической колонки. Далее эта смесь попадает через горелку
внутрь водородного пламени, располагающегося на верхнем срезе
наконечника горелки. Воздух поступает по другому каналу в отверстие
основания детектора или в отверстие корпуса, расположенное сбоку от втулки
горелки, и попадает к пламени с внешней стороны. Над горелкой
располагается коллекторный электрод 2 в виде цилиндра той или иной формы.
Нижний срез электрода расположен чуть ниже верхнего среза наконечника
горелки, т. е. водородное пламя находится внутри коллекторного электрода. В
118
117
корпусе детектора коллектор крепится при помощи изолятора 4.Коллектор
через вывод 6 и разъем 7 соединяется высокоомным кабелем с электрометром.
На наконечник горелки при помощи пружинного контакта, закрепленного
в изолирующей колодке 4, и клемму 5 подается постоянное напряжение
величиной чаще всего 300В (иногда 200 В). В результате между горелкой
и коллекторным электродом создается электрическое поле,
обеспечивающее электрический ток при ионизации в водородном пламени
органических веществ. Поджиг пламени осуществляется при помощи
свечи 3со спиралью накаливания, расположенной в крышке детектора.
Продукты сгорания и другие газы покидают детектор через отверстие в
крышке детектора.
Детектор в сборе крепятся в специальном гнезде в верхней части
аналитического блока таким образом, что основание детектора помещается на
специальную обогреваемую панель для его термостатирования, а штуцер
оказывается внутри термостата колонок.[4]
Метод флуоресцентной спектроскопии
Флуоресцентная спектроскопия — разновидность люминесцентной
спектроскопии. Метод ФС является быстрым (съемка спектра занимает не
более 5 минут), простым в использовании и, в то же время, чувствительным
для обнаружения остатков ГЖ и ЛВЖ на месте пожара. Флуоресцентная
спектроскопия является одним из наиболее эффективных методов
обнаружения выгоревших остатков ИГ (средств поджога), содержащих
ароматические углероды. Эти углероды присутствуют в НП и некоторых
смесовых растворителях ненефтяной породы. Они обладают способность
флуоресцировать под воздействием ультрафиолетовых лучей. Из составных
компонентов ГЖ флуоресцировать под действием ультрафиолетовых лучей
может лишь часть углеводородов (полициклические ароматические
углеводороды). Возможна флуоресценция асфальтово - смолистых
компонентов - продуктов пиролиза исходных ЛВЖ и объектов - носителей
органической породы. Также флуоресцировать могут некоторые вещества,
которые используются в качестве присадок к моторным топливам. Из этого
можно сделать вывод, что объектами исследования в области ФС могут быть
моторные топлива и продукты их термического преобразования.
Флуоресценцией называют излучательный переход возбужденного
состояния с самого нижнего синглетного колебательного уровня в основное
состояние. Спектры флуоресценции могут быть получены на любом аппарате,
который работает на длине волн от 220 нм до 550 нм. В большинстве
экспертных центров ФПС МЧС России имеется прибор « Флюорат- 02-
119
118
Панорама». Это первый отечественный серийный спектрофлуориметр. За
рубежом спектрофлуориметры выпускают ряд фирм - "Hitachi", "Perkin-Elmer"
и др. « Флюорат- 02- Панорама» может быть использован в качестве
детектора при измерении массовой концентрации органических и
неорганических соединений в воде, воздухе, технических материалов, почве
после переведения примесей в раствор. Этот аппарат способен обрабатывать
полученных спектрограммы, сохранять результаты исследований, составлять
и печатать отчеты. Комплекс включает в себя программное обеспечение и
аппаратное обеспечение. Работа с « Флоурат- 02- Панорама» не требует
определенных навыков.
Рис.4.13 Флуориметр « Флоюрат- 02- Панорама»
В большинстве испытательных пожарных лабораторий имеется прибор «
Флюорат- 02- Панорама».
Анализатор состоит из низковольтного источника питания, оптической
схемы с источником и приемниками излучения, высоковольтного источника
питания ФЭУ, систем сканирования монохроматоров, измерительного блока,
контроллера и пульта управления с клавиатурой и цифровым индикатором.
Низковольтный источник питания преобразует переменное напряжение
сети в постоянное стабилизированное напряжение, которое необходимо для
питания приёмников излучения, электронных схем, цифрового индикатора.
Импульсивный источник света вырабатывает световые импульсы
микросекундной длительности с частотой, определяемой контролером.(25 Гц).
Приемники излучения служат для преобразования световых сигналов в
электрические в соответствующих измерительных каналах.
Высоковольтный источник питания повышает до 1 кВ напряжение,
получаемое от стабилизированного низковольтного источника питания для
питания ФЭУ.
Измерительный блок осуществляет усиление и оцифровку сигналов,
получаемых сот приемника.
120
119
Пульт управления нужен для выбора режимов работа прибора, для
кювета
1
ФЭУ
ФЭУ
ФЭУ
монохроматор
монохроматор
2 3 4
5
12
6
7
9 8 10
11
Осветительный канал (канал возбуждения фотолюминесценции)
Опорный канал
Канал регистрации
Фотометрический канал
ввода значений параметров и вывода результатов измерений на цифровых
индикаторах.
Контроллер осуществляет взаимодействие с пользователем через пульт
управления, запуск программ, хранение в оперативной памяти значения всех
параметров. Он контролирует работу всех систем.
Оптическая схема прибора обеспечивает прохождение всех световых
потоков от источника света через монохроматоры к кювете с анализируемой
пробой и далее на соответствующие фотоприемники.
Рис.4.14 Оптическая схема прибора « Флорат-02- Панорама»
Оптическая схема анализатора может быть условно разбита на четыре
канала: осветительный (канал возбуждения фотолюминесценции), опорный,
фотометрический и канал регистрации фотолюминесценции.
Освещение образца осуществляется с помощью ксеноновой лампы
высокого давления 1, работающей в режиме коротких импульсов с частотой
повторения 25 Гц. Монохроматор 3 с помощью дифракционной решетки
выделяет из спектра лампы узкий диапазон длин волн, используемый для
освещения образца в кювете. Для того чтобы в кювету не попадало излучение
второго порядка дифракции, монохроматор снабжен специальным
отсекающим устройством 2.
Во флуориметрическом режиме работы монохроматический
возбуждающий свет через ряд дополнительных оптических элементов
121
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]