Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Оценка качества материалов. Учебное пособие
.pdf
расчетов занести в таблицу.
Задание. Провести идентификацию вещества по полученным
рентгенограммам.
Последовательность решения задачи
1. Определить угол счетчика θ и sinθ, соответствующий
дифракционному максимуму каждого пика
θ = 2θ/2 = 38/2 = 19 град.,
sin 19 = 0,326.
2. Рассчитать значение межплоскостных расстояний
d = λ/(2sinθ) = 1,54051/(2∙0,326) = 2,363 Å.
3. Табличные значения взяты из справочной литературы*, в
результате сопоставления рассчитанных значений межплоскостных
расстояний и справочных данных установили, что исследуемое
вещество γ-Al2O3.
аблица 8
Т
Результаты измерений
Номер
линии по
порядку
2θ, град
θ,
град
Sinθ d, Å
1 38 19 0,326 2,363 2,568
2 46 23 0,391 1,970 2,016
3 62 31 0,515 1,496 1,413
* - С.А. Горелик, Ю.А. Скаков, Л.Н. Расторгуев. Рентгенографический и электроннооптический анализ. - Учеб. пособие для вузов. – М.: МИСИС, 2002. – 360 с.
Определение типа и параметров кристаллической решетки.
Очень часто исследователю недостаточно знать только
межплоскостные расстояния изучаемого вещества. Появляется
необходимость в установлении типа решетки и ее параметров.
Определение кристаллической структуры фазы предполагает
установление ячейки Бравэ, ее периодов, числа и расположения
атомов в ячейке. Эта задача решается путем индицирования линий
рентгенограммы. Под индицированием линий рентгенограммы
Табличные значения
d*, Å Фаза
γ-Al2O3
71
понимают операцию определения индексов интерференции (HKL)
каждой линии рентгенограммы. Индексы интерференции равны
произведению индексов семейства плоскостей (hkl), отражение от
которых дает данную линию на рентгенограмме, на порядок
отражения n
H=nh; K=nk; L=nl. (46)
Так как числа, образующие индексы hkl, не могут иметь общего
делителя, то, зная индексы HKL данной линии, можно определить за
счет отражения какого порядка и от каких плоскостей получилась эта
линия.
Например, линия с индексами HKL, равными (200), получилась
в результате отражения второго порядка от плоскостей (100), а линия
(400) – благодаря отражению четвертого порядка от тех же
плоскостей. Линия (420)
плоскостей (210) и.т.д.
Определение индексов интерференции «методом проб»
проводят разными способами для разных сингоний. Исходной
формулой для определения HKL во всех случаях является формула
Вульфа-Брэгга.
Из кристаллографии известна связь между периодом ячейки (a)
и межплоскостным расстоянием. Для кубической ячейки она
определяется выражением
– результат отражения второго порядка от
a2 = (d/n)2∙(H2 + K2 + L2).
(47)
Для определения a в кубической решетке достаточно
воспользоваться одной линией. Рекомендуется, однако, при
возможности рассчитать a по нескольким линиям с большими углами
θ. Ошибка в определении a в первом приближении может быть
подсчитана для разных линий, по которым ее подсчитали
∆a = a∙ctg θ∆θ.
72
(48)
(
)
Поскольку ∆a зависит от θ, значения a, полученные по разным
линиям, нельзя усреднять. В качестве окончательной величины a
следует принять либо значение для линии с максимальным углом θ,
либо среднее из значений для двух последних линий с углами θ>700,
либо, наконец, построить график a=f(θ) и экстраполировать величину
a до угла θ=900.
Подставив в формулу (47) значение d
выражение
sin2θ = (λ2/4a2) (H2 + K2 + L2), (49)
которое носит название квадратичной формы.
Квадратичные формы для некоторых сингоний
Сингония Квадратичная форма
Кубическая
Тетрагональная
Гексагональная и
ромбоэдрическая в
гексагональных осях
Ромбическая
2
sin ++
2
sin
2
sin
2
sin
2
λ
=θ
2
4
а
2
λ
=θ
2
4 c
a
2
λ
4
=θ
2
3
4 c
a
2
λ
=θ
2
4 c
a
В табл.9 приведены квадратичные формы для наиболее
распространенных сингоний.
Таким образом, каждому значению sinθ, а следовательно, и d
соответствуют определенные значения индексов интерференции HKL.
В случае сложных решеток с базисом некоторые отражения гасятся
закономерно, и линии с соответствующими индексами HKL на
рентгенограмме отсутствуют.
Закономерности зависят от симметрии решетки и расположения
атомов в элементарной ячейке (т.е. от типа решетки) и их определяют
из условий равенства нулю структурного фактора интенсивности.
В случае объемноцентрированной решетки гасятся линии, для
=d/n из (42) получим
HKL
Таблица 9
222
LKH
2
a
222
++
LKH
2
a
22
KH
2
b
2
a
2222
+++
L)LKH(
2
2
a
2
++
L
2
2
HKL
73
тания
H
H
H
которых сумма индексов (H+K+L) есть нечетное число. В случае
гранецентрированной решетки гасятся линии, для которых индексы H,
K и L есть числа разной четности. Для кубической решетки типа
решетки алмаза гасятся линии, для которых индексы H, K и L – числа
разной четности, и те линии с четными индексами, сумма которых не
делится на четыре. В случае гексагональной компактной решетки
гасятся линии, для которых индекс L есть число нечетное, а сумма
H+2K кратна трем, а также линии вида 00L при нечетном значении L.
Возможные индексы интерференции наиболее важных кубических
решеток приведены в табл.10.
Таблица 10
Индексы интерференции первых десяти линий рентгенограммы
Номер
линии в
порядке
возрас
угла θ
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Примитивная
кубическая (Кб)
2+K2+L2
1
2
3
4
5
6
8
9
10
11
HKL
100
110
111
200
210
211
220
300 и 221
310
311
Из квадратичной формы для кубической сингонии следует, что
отношения квадратов синусов углов отражения для разных линий
рентгенограммы (λ и a = const) должны быть равны соответствующему
отношению сумм квадратов индексов и, следовательно, отношению
целых чисел
2
sin
θ
=
2
sin
θ
1
Справедливым будет также выражение
Решетки
ОЦК (К8) ГЦК (К12)
2+K2+L2
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
2
1
++
2
++
1
HKL
110
200
211
220
310
222
321
400
411 и 330
420
222
LKH
iiii
Q
=
2
LKH
1
i
2+K2+L2
3
4
8
11
12
16
19
20
24
27
HKL
111
200
220
311
222
400
331
420
422
333 и 511
(50)
74
(
)
222
LKH
d
LKH
111
=
d
HiKiLi
2
1
Из данных, приведенных в табл.11, следует, что ряд отношений
Qi для всех линий рентгенограммы в порядке возрастания углов θ (где
θi – угол данной линии, а θ1 – угол первой линии) должен
представлять собой строго определенный ряд чисел, различный для
решеток Бравэ разного типа.
Ряд Qi для кубических решеток
Тип решетки
Примитивная (Кб) 1; 2; 3; 4; 5; 6; 8; 9; 10; 11
Объемноцентрированная (К8) 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10
Гранецентрированная (К12)
Типа алмаза (К4) 1; 2,66; 3,67; 5,33; 6,38; 8; 9; 11,67;
Задача индицирования сводится к тому, чтобы найти значения
sin2θ для всех линий рентгенограммы (по одной из волн, обычно по Кα
излучению) и ряд отношений sin2θi/sin2θ1=Qi и сопоставить
полученный ряд с данными приведенными в табл.11. Значения
индексов (Hi, Ki, Li) данной линии определяют по сумме
(
где сумма
222
LKH ++ ). При этом
iii
2
2
2
1
LKH ++ в соответствии с табл.10 для различных
1
1
222
LKH ++ =
iii
решеток имеют различные значения.
Существует множество аналитических и графических методов
определения периодов решетки. Наиболее объективным и точным
является рассмотренный выше метод наименьших квадратов. Также
используются методы съемки с эталоном и с графической
экстраполяцией. Методы графической экстраполяции необходимо
++
iii
Q
=
i
2
2
LKH
++
1
1
(51)
Таблица 11
222
KH
++
L
iii
Q
=
i
2
1
1
2
2
++
LKH
1
1; 1,33; 2,66; 3,67; 4; 5,33; 6,33;
6,67; 8; 9
13,33
2
2
2
1
i
++⋅ ,
1
LKHQ
1
(52)
75
использовать для решеток обладающих средней сингонией
(тетрагональной, гексагональной и ромбоэдрической). В этом случае
аналитическое индицирование неприменимо, так как оно не
учитывает большинства линий рентгенограммы. Графическая
экстраполяция используется для устранения систематических
отклонений и основана на том, что погрешность определения
параметров стремится к нулю при угле отражения, приближающемся
к 90°. При применении этого метода расчет ведется не по одной, а по
нескольким линиям на рентгенограмме. В общем случае расчет
ведется в следующей последовательности:
Определяют период решетки по нескольким линиям.
1.
2. Строят график зависимости между величинами периода
решетки и углом θ или функцией от θ.
3. Экстраполируют в θ→900.
Существует несколько экстраполяционных функций и выбор
метода экстраполяции определяется расположением линий на
рентгенограмме исследуемого вещества. Индицирование рентгенограмм
средних сингоний проводят с использованием номограмм Бьерстема, что
существенно облегчает и ускоряет процедуру индицирования.
Пример 1.
Определение кристаллической структуры и параметров
решетки
Определить кристаллическую структуру и параметры решетки.
Провести идентификацию фазового состава вещества с простой
кубической сингонией, по известному углу 2θ, соответствующему
дифракционному максимуму каждого пика. Провести расчеты.
Результаты занести в табл. 12.
76
Таблица 12
Результаты определения кристаллической структуры и
параметров решетки (к примеру задачи)
2
θ
Номер
линии
2θ θ sinθ sin2θ d, Å
sin
sin
2
θ
1
Qi
1 38 19 0,326 0,106 2,363 1,00 1,00 1 100 2,363
2 46 23 0,391 0,153 1,970 1,44 1,44 1 100 2,363
3 62 31 0,515 0,265 1,496 2,50 2,50 3 111 1,496
Последовательность решения задачи
ассчитать отношение квадрата синуса угла отражения
1. Р
данной линии к квадрату синуса угла первой линии
2
sin
sin
θ
2
θ
Qi = 441
1060
,
i
1530
,
1
2. Рассчитать приблизительное значение (H2+K2+L2), которое
содержит сумму квадратов индексов интерференции для данной
линии, получаемую из произведения
Значение
i
=
H2+K2+L2
прибл. точно
,
==
.
суммы
HKL a
2
2
(H
+K
i
2
+L
) = Q
i
i
2
2
∙
(H
+K
i
1
2
+L
) = 1,44∙1,00 = 1,44.
1
1
Полученное произведение вследствие неточности определения
Qi отличается от целых чисел. По данным таблицы 11 выбираем
методом простого округления подходящие значения Qi.
3. Определить значение HKL по сумме H2+K2+L2 из данных
табл.10.
4. Период решетки рассчитать по формуле
222222
36320013632 LKH
a=d
,, =++=++ .
77
3. КОНТРОЛЬ ПОВЕРХНОСТИ
Методы контроля дисперсного состава. Практически все
известные промышленные порошки представляют собой
полидисперсные системы, состоящие из частиц различной степени
крупности. В зависимости от диапазона крупности существуют
различные способы классификации порошков, из которых наиболее
распространенной является следующая:
1) нанопорошок (размер частиц менее 100 нм);
2) ультратонкий порошок (100-500 нм);
3) весьма тонкий порошок (0,5-10 мкм);
4) тонкий порошок (10-40 мкм);
5) порошок средней крупности (40-150 мкм);
грубый (крупный) порошок (150-500 мкм).
6)
Ситовой анализ. Определение размера частиц порошков
методом сухого просеивания. Метод определения размера частиц
порошков путем сухого просеивания на фракции устанавливает
международный стандарт ИСО 4497 для равноосных порошков, у
которых размер большей части или всех частиц более 45 мкм.
Возможна аналитическая интерпретация данных ситового
рассева. Рассчитав по размерам отверстий верхнего и нижнего сит
средний диаметр частиц отдельных фракций для данного ситового
комплекта, получим значения di для каждой из i фракций. Зная вес
каждой i-й фракции полидисперсного порошка mi и массу смеси,
можно рассчитать средний размер частиц порошка
=
∑ ∑
Пользуясь соотношениями математической статистики, можно
определить величину среднеквадратичного отклонения размеров
частиц порошка от среднего значения
−
=σ .
m
∑
i
Вычисленные величины среднего линейного размера и
математической дисперсии дают возможность оценить степень
полидисперсности порошка, подсчитав его коэффициент вариации
.
m/dmd
iiiср
212/
m)dd(
iсрi
(53)
(54)
78
σ=η
d/
.
ср
Определение гранулометрического состава металлических
порошков методом седиментации. Седиментационный анализ
производится путем расчета, основанного на разнице в скорости
оседания частиц разных размеров в вязкой среде. Измеряя эту
скорость, можно определить радиус оседающих частиц r по формуле
g)(/vr
γ−γη= 29 ,
жп
где v – скорость оседания частицы, см/с; γп и γж – плотность порошка
и жидкой среды, кг/м3; η – вязкость жидкой среды, Па·с;
g – ускорение свободного падения, м/с2.
Способ определения гранулометрического состава
металлических порошков методом седиментации в жидкости
описывает международный стандарт ИСО 10076.
На порошок, суспендированный в жидкости, на известной
глубине h от поверхности, направляют пучок световых или
рентгеновских лучей. Предполагается, что суспензия является
гомогенной с концентрацией С0 в п
ервоначальный момент времени
t = 0. Под действием силы тяжести частицы начинают оседать. В
начале число частиц, выходящих из пучка, компенсируется
частицами, поступающими в пучок сверху, и изменения концентрации
не регистрируется. Как только самая большая частица покидает пучок,
никакая равноценная частица не заменяет ее на уровне измерения, и
концентрация на этом уровне начинает снижаться. Через период
времени t в плоскости измерения, лежащей на уровне высоты падения
h, определяют концентрацию частиц С по поглощению светового или
рентгеновского излучения. По скорости падения h/t вычисляют
диаметр Стокса – диаметр сферической частицы, имеющей ту же
плотность и ту же скорость свободного падения, что и исследуемая
частица в жидкости с той же плотностью и вязкостью
h
η
где dSt – д
d
=
St
18
ρ−ρ
иаметр Стокса, м; η – вязкость жидкости, Н·с/м2; h – высота
,
gt)(
Lp
осаждения, м; ρР – плотность частиц порошка, кг/м3; ρL – плотность
жидкости, кг/м3; g
– ускорение свободного падения, м/с2; t – время
осаждения, с.
(55)
(56)
(57)
79
Механизм рассеивания видимого света отличается от такового
для рентгеновских лучей. В случае использования видимого света
наблюдают не прямую зависимость между гранулометрическим
составом порошка и оптической плотностью. Закономерность
изменения интенсивности света при прохождении его через
суспензию описывается законом Ламберта-Бера
,
4
=
0
где I0 – интенсивность света, прошедшего через слой чистой
жидкости; I – интенсивность света, прошедшего через слой суспензии;
Sw – удельная поверхность порошка, м2/кг; с – концентрация порошка,
кг/м3; L – длина поглощения, м.
При использовании рентгеновских лучей измеряемая
концентрация прямо пропорциональна прошедшей массе порошка
0
где µa – коэффициент поглощения частицами порошка.
Максимальный размер частицы порошка можно рассчитать по
уравнению
3
= ,
max
где dSt
d
St
– максимальный диаметр Стокса, м.
max
Минимальный диаметр частиц для данного метода
рекомендуется до 0,5 мкм для бронзы и железа и до 0,1 мкм для
металлов меньшей плотности.
Пример.
Определить максимальный диаметр частиц для порошка бронзы
(ρp = 8900 кг/м3) при седиментации в воде (η = 0,001 Н·с/м2;
ρL = 1000 кг/м3).
Последовательность решения задачи
Расчет производится по уравнению (60)
2
,,
001054
⋅
100089008191000
−⋅⋅
max
3
=
d
St
/cLS)I/Iln(
w
=
,
cL)I/Iln(
µ
a
2
54
,
η
)(g
ρ−ρρ
LpL
5
−
73810873
=⋅=
(58)
(59)
(60)
.мкм,м,
)(,
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]