Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Оценка качества материалов. Учебное пособие
.pdf
(
)
V
d
β
Рис. 31. К выводу условия Вульфа-Брэгга
Другими словами, если луч с длиной волны λ падает на
совокупность параллельных атомных плоскостей, отстоящих друг от
друга на расстоянии d, т
идущий так же, как луч, отраженный под углом θ. Эти отражения
(точнее, максимумы интенсивности дифрагированных лучей) можно
зарегистрировать с помощью ионизационного спектрометра. По
рентгенограммам на основании условия (42) можно расшифровывать
структуры кристаллов, находить межплоскостные расстояния d.
Формулы для расчета межплоскостного расстояния и объема
Синго-
Межплоскостные
ния
11
Триклинная
Моноклинная
Ромбическая
=
2
d
2
11
22
11
22
sin
α
d
о он порождает дифрагированный луч,
элементарной ячейки
Объем элементарной
расстояния
2
2
33
22
2
kah
2
b
a
)222
hkShkShkSlSkShS
+++++=
132312
2
22
l
−++=
2
2
c
hlklhklkh
322
+−
hl
ββ
cos2sin
ac
22222
ααα
)cos)(cos(2sin)(1
−+++++
)cos2cos31(
αα
ячейки (V)
2
Таблица 7
22
coscos1(
−−−abc
βα
⋅⋅+−
sinabc
cos2cos31 +−a
)coscoscos2cos
γβαγ
323
αα
61
clbkahd
clakhd
a
d
(
)
(
)
2
22
Гексагональная
Тригональная
Тетрагональная
Кубическая
41
=
2
3
d
2
1
2
2
1
=
2
1
=
2
Пример 1.
Рассчитать постоянную кристаллической кубической
объемноцентрированной решетки, если для плоскости 110
межплоскостное расстояние равно 2,86 Å. Ответ дать в пм
(см. Приложение 2).
Последовательность решения задачи
Постоянную кристаллической кубической объемноцентрированной решетки a находим по формуле, приведенной в
таблице 7
222
1 ++
=
2
d
lkh
,
2
a
l
khkh
++
+
2
a
2
2
+
2
2
c
2
++=
2
2222
+
2
222
lkh
++
abc
2
a
ca2866,0
сa
3
( )
2
2222
222
Å =404,5 пм.
0454011862
,,lkhda =++⋅=++⋅=
Пример 2.
Натрий (BCC, a=0,4291 нм) был исследован при длине волны
λ = 1 Å. Определите угол скольжения для межатомной плоскости 112.
Последовательность решения задачи
Для определения угла скольжения необходимо воспользоваться
формулой Вульфа-Брэгга (42).
Межплоскостное расстояние d находим по формуле,
62
a
d
=
ν
=
h
приведенной в таблице 7
222
2
2
a
++
=
lkh
.
( )
=
222
lkh
10
−
1011
⋅⋅
,
10175202
⋅⋅
hE , тогда
,
42910
9
−
2
222
211
++
=
eU
=ν
9
−
,м,нм,
101752017520
⋅==
,,
,
(43)
1 ++
=
2
d
=
n
sin 2850
λ
=θ
d
2
ߠ = 16,6°.
Пример 3.
Какова наименьшая длина волны рентгеновского излучения,
если использовать напряжение на рентгеновской трубке, равное
кВ?
70
Последовательность решения задачи
eUE
и
где E – энергия; U – электрическое напряжение; ν – частота
излучения; е – заряд электрона (1,6∙10
63
-19
Кл); h – постоянная Планка
ν=λ
(6,626∙10
-34
Дж∙с).
,
=ν
19
−
700001061
⋅⋅
34
,
−
106266
⋅
1071
⋅=
119
−
.с,
/с ,
где с – скорость света (3∙108 м/с).
8
103
⋅
=λ
19
,
1071
⋅
11
−
=⋅=
.пм,м,
61710761
Плотность кристаллов и объем элементарной ячейки.
Точные величины плотности кристаллов характеризуют чистые
вещества и определяются на основе физических оценок
монокристалла вещества, особенно по рентгенографическим данным.
Точные (рентгенографические) величины плотности вычисляются
из соотношения
m
ЭЯ
=ρ
,
V
ЭЯ
(44)
где mЭЯ и VЭЯ – масса и объем элементарной ячейки (ЭЯ).
Далее
zM
=ρ
,
VN
ЭЯA
(45)
где z – число формульных единиц в ЭЯ; M – молярная масса; NA –
число Авогадро (6,02∙1023 моль-1); VЭЯ – объем
64
элементарной ячейки.
(
)
Объем элементарной ячейки рассчитывается на основании
справочных значений ее параметров по формулам, приведенным в
таблице 7.
Пример 1.
Рассчитать число формульных единиц в кубической
объемноцентрированной ячейке.
Последовательность решения задачи
Согласно таблице 4 в кубической объемноцентрированной
ячейке восемь атомов находятся в вершинах и один атом – в центре.
Поскольку вершинные атомы принадлежат не одной ЭЯ, а восьми ЭЯ,
получим
z = (1/8∙8+1) = 2.
Пример 2.
Рассчитать точную (рентгенографическую) плотность a-Fe, е
известно, что тип решетки – BCC, молярная масса – 56 г/моль,
a = 0,287 нм.
Последовательность решения задачи
Рассчитать число формульных единиц в кубической
объемноцентрированной ячейке (BCC)
сли
z = (1/8∙8+1) = 2.
Объем элементарной ячейки рассчитывается по формулам,
приведенным в таблице 7
3
ЭЯ
затем для расчета плотности используется формула (45)
=ρ
65
⋅
93
моль/г
562
1036210026
⋅⋅⋅
10362102870
⋅=⋅==
329123
−−
м,моль,
329
−−
,м,м,aV
6
08837
78831
=⋅=
33
.м/кгм/г,
()()(
)
(
)
Пример 3.
Определите молярную массу материала, имеющего плотность
6,88 г/см3, BCC кристаллическую структуру и межплоскостное
расстояние d
Последовательность решения задачи
Зная межплоскостное расстояние, находим постоянную
кристаллической ячейки по формуле, приведенной в таблице 7
Рассчитать число формульных единиц в кубической
объемноцентрированной ячейке (BCC)
z = (1/8∙8+1) = 2.
Объем элементарной ячейки рассчитывается по формулам,
приведенным в таблице 7
ЭЯ
затем для расчета молярной массы используется формула (45), из
которой следует
M
Рентгеноструктурный анализ. Рентгеноструктурный анализ
представляет собой совокупность методов исследования структуры
вещества, основанный на получении и анализе дифракционной
картины, возникающей в результате интерференции рентгеновских
лучей, рассеянных электронами атомов облучаемого объекта.
Дифрактометрические измерения отличаются высокой
точностью воспроизведения дифракционной картины. Интенсивность
излучения измеряется с точностью до десятых долей процента, а углы
дифракции до тысячных долей градуса. Кроме того, результаты
=
= 2,8.10
110
z
-10
м.
2
102222
3
103
VN
⋅⋅ρ
ЭЯA
=
412812840
==
102610963
⋅=⋅==
.моль/г,моль/кг,
329
−−
,м,м,aV
1026100266880
⋅⋅⋅⋅
2
10222
−−
109630111082
⋅=++⋅⋅=++⋅=
3291233
−−
м,моль,м/кг
=
.м,м,lkhda
66
измерения получают в цифровой форме, и их можно обработать с
помощью компьютеров. Дифрактометры позволяют получить не
только угловую зависимость положения дифракционных максимумов,
но и автоматически записать количественную оценку их
интенсивности. Они существенно ускоряют анализ структуры и в
настоящее время являются наиболее используемым способом
регистрации дифракционного излучения. Современные рентгеновские
дифрактометры содержат три основных узла (рис.32):
1. Высоковольтный источник питания, предназначенный для
подвода к рентгеновской трубке высокого напряжения (до 60 кВ) и
напряжения накала катода (ток трубки до 50 мА).
2. Дифрактометрический узел, состоящий из рентгеновской
трубки в защитном кожухе и гониометра с блоком детектирования
(счетчиком). Рентгеновский гониометр – устройство для отсчета узлов
поворота образца и детектора по отношению к первичному пучку
рентгеновских лучей. Он обеспечивает синхронный поворот образца и
счетчика вокруг общей оси с требуемыми угловыми скоростями и их
раздельный поворот вокруг той же оси от электромоторов или вручную.
четно-регистрирующее и управляющее устройство, в
3. С
котором регистрируются импульсы напряжения, вырабатываемые
счетчиком при попадании на него каждого кванта рентгеновского
излучения. Это устройство усиливает импульсы напряжения,
осуществляет выделение импульсов определенной амплитуды, затем
нормализует их и направляет либо в измеритель скорости счета
(аналоговый вывод), сигнал с которого подается на электронный
самопишущий потенциометр, либо в устройство вывода цифровой
информации на цифропечатающее устройство (ЦПУ) или компьютер.
Управление работой электродвигателей гониометра позволяет
реализовывать разные способы автоматической регистрации
дифрактограмм.
67
2 1
8 9
10 15
16 11
12 13 14
7
3
6 5 4
Гониометр
Сеть
Управление
гониометром
Управление
гониометром
Управление
Цифровые
выводы
БАУ
17
Управление
выводом
информации
Лента потенциометра
Аналоговый
вывод
Рис. 32.
Блок–схема дифрактометра типа ДРОН
(1– стабилизатор напряжения; 2– высоковольтный источник
питания; 3– рентгеновская трубка; 4– образец; 5– гониометр; 6–
счетчик; 7– блок питания счетчика; 8– усилитель амплитуды
импульсов от счетчика; 9– амплитудный дискриминатор; 10–
нормализатор импульсов; 11– пересчетное устройство; 12–
компьютер; 13– ЦПУ; 14 – перфоратор; 15– измеритель
скорости счета (интенсиметр); 16– электронный самопишущий
потенциометр; 17– блок автоматического управления (в приборах
без управления от компьютера)
В рентгеновском дифрактометре регистрация дифракционной
картины осуществляется с помощью различных счетчиков квантов
рентгеновского излучения. Зафиксированную таким образом
зависимость интенсивности рассеяния от угла дифракции называют
68
2θ
дифрактограммой (рис.33), а методы, реализующие такую
регистрацию – дифрактометрическими.
I
отн
Рис. 33. Пример дифрактограммы
Главное преимущество дифрактометрической регистрации
определяется тем, что дифрактограмма дает возможность просто
определять угловое положение интерференционных максимумов и
измерять интенсивность в любой точке дифракционной картины. Еще
одна особенность регистрации дифрактограмм состоит в том, что на
рентгенограмме, полученной фотометодом, интенсивности в любой
точке дифракционной картины регистрируются одновременно, тогда
как дифрактограмма регистрируется при последовательном
прохождении счетчиком всего углового интервала регистрации с
нахождением в каждой точке в течение ограниченного времени
(обычно 1-200 с).
Качественный рентгеноструктурный анализ. Одна из основных
задач рентгеноструктурного анализа – определение вещественного
или фазового состава материала. Каждая фаза, обладая своей
кристаллической структурой, характеризуется определенным,
присущим только данной фазе набором дискретных значений
межплоскостных расстояний d/n от м
аксимального и ниже. Как
следует из уравнения Вульфа-Брэгга (42), каждому значению
межплоскостного расстояния соответствует линия на рентгенограмме
от поликристаллического образца под определенным углом θ (при
69
заданном значении длины волны λ).
Таким образом, определенному набору межплоскостных
расстояний для каждой фазы на рентгенограмме будет
соответствовать определенная система линий (дифракционных
максимумов). Относительная интенсивность этих линий на
рентгенограмме зависит, прежде всего, от структуры фазы.
Следовательно, определив местоположение линий на рентгенограмме
(ее угол θ) и зная длину волны излучения, на котором была снята
рентгенограмма, можно определить значение межплоскостных
расстояний d/n по формуле (42). На рентгенограмме первая линия
отвечает наибольшему межплоскостному расстоянию d
последняя линия получается для di, для которого еще di>λ/2, где λ –
длина волны используемого излучения, так как при этом по формуле
Вульфа-Брэгга sinθ<
1, т.е. отражение еще возможно.
Определив набор d/n для исследуемого материала, и сопоставив
его с известными заранее данными d/n для чистых веществ, их
различных соединений, можно установить, какую фазу составляет
данный материал. Данные о межплоскостных расстояниях для
различных фаз можно найти в специальных таблицах, справочной
литературе и в журнальных статьях. Находят вещество, у которого
наиболее интенсивные линии совпадают с опытными. Если различия
между табличными и полученными опытными значениями не
превышают ±0,002 нм в диапазоне межплоскостных расстояний до
0,1500 нм, а в диапазоне менее 0,1500 нм различия в d/n не
превышают ±0,0010 нм, то задачу можно считать выполненной, а
исследуемое вещество определенным.
Пример 1.
Идентификация однофазных веществ по данным о
межплоскостном расстоянии
Получена дифрактограмма для неизвестного вещества. По
известному углу 2θ, соответствующему дифракционному максимуму
каждого пика рассчитать значение межплоскостных расстояний по
формуле Вульфа-Брэгга (42) (λκα=1,54051 Å д
ля излучения меди) и
провести идентификацию вещества используя справочные данные
таблиц межплоскостных расстояний. Результаты измерений и
H1K1L1=d1
,
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]