Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы коллоидной и органической химии. Учебно-методическое пособие к практическим занятиям для студентов специальности 20.05.01 «Пожарная безопасност
.pdf
11
lgX = lg × к + 1/n × lgP, (12)
Рис. 4. Прямолинейная зависимость
Тангенс угла наклона прямой (tgλ) равняется величине 1/n. Отрезок,
отсекаемый по оси х, равен величине lgk.
Адсорбция твердым адсорбентом из раствора
Из раствора адсорбируются растворенные вещества. Величина
адсорбции для растворов является функцией температуры и молярной
концентрации раствора.
Г = f (Т,Св)
Т
const
Величина адсорбции становится функцией молярной концентрации
раствора (см. рис. 5):
Г = f × (CB), (13)
Рис. 5. Функция молярной концентрации раствора
Адсорбция из растворов имеет существенные отличия от газовой
адсорбции. Это вызвано следующими причинами:
1) на адсорбенте может адсорбироваться не только растворенное
вещество, но и сам растворитель. Чем лучше протекает адсорбция
растворителя, тем труднее будет адсорбироваться растворенное вещество;
2) растворитель может растворять адсорбент. Чем лучше растворитель
растворяет адсорбент, тем труднее протекает на нем адсорбция;
12
3) скорость адсорбции из раствора зависит от скорости диффузии.
В результате обеднения извлекаемым веществом слоев воды,
прилежащих к адсорбенту, дальнейшая адсорбция определяется скоростью
диффузии поглощаемого вещества к адсорбенту. Как известно, диффузия
в жидкостях – достаточно медленный процесс, поэтому для ускорения
адсорбции прибегают к перемешиванию раствора.
Эти три особенности вносят значительные погрешности в изотерму
адсорбции. Поглощение растворенного вещества из раствора зависит от его
строения.
Адсорбция из растворов электролитов. Золи
Адсорбция из растворов электролитов происходит на так называемых
адсорбентах ионного строения, которыми служат труднорастворимые
электролиты, например, Al × (OH)3 × Bi × I3.
Адсорбенты ионного строения адсорбируют на своей поверхности
либо ионы, входящие в их кристаллическую решетку, либо ионы, имеющие
с ними близкое химическое строение:
AB = A+ + B-. (14)
Электролит АВ может адсорбировать на своей поверхности катионы
A+ или анионы B-.
Золи (коллоидные растворы) – это высокодисперсные системы
с жидкой дисперсионной средой. Размер частиц дисперсной фазы обычно
лежит в пределах 10-7–10
-5
см. Золи подразделяются на гидрофильные и
гидрофобные.
Гидрофильные золи образуются такими веществами, как крахмал,
желатин, яичный желток и белок и многими красками. Приготовление
гидрофильных золей не требует специальных методов.
В гидрофильных золях вода играет две роли: она является
одновременно и растворителем, и стабилизатором. Молекулы воды,
гидратируя частицы дисперсной фазы, не позволяют им подходить друг
к другу и слипаться, то есть они препятствуют процессу коагуляции. В этом
заключается стабилизирующая роль воды.
Гидрофобные золи образуются такими веществами, как трудно
растворимые гидроксиды и соли, металлы, а также многими органическими
веществами.
Приготовление гидрофобных золей требует специальных методов.
Эти методы подразделяются на физические и химические. И физические, и
химические методы делятся на:
1) дисперсионные, то есть разукрупняющие;
2) конденсационные, то есть укрупняющие.
13
Рис. 6. Физический дисперсионный метод
Этим методом (см. рис. 6) обычно получают золи металлов, как правило,
благородных. В колбе находится раствор щелочи децинормальной
концентрации. В колбу введены электроды, выполненные из того метала, золь
которого надо получить. К электродам подводится постоянное напряжение
порядка 110 В. Один электрод закреплен неподвижно, а второй – с помощью
микровинта – имеет вертикальное перемещение. Электроды сводят на такое
расстояние, чтобы между ними возникла дуга, в пламени которой металл
испаряется.
В данной системе дисперсионной средой служит раствор щелочи,
дисперсной фазой – распылённый в дуге металл.
Дисперсные системы неустойчивы без третьего обязательного
компонента – стабилизатора. Стабилизатором служат мельчайшие частицы
оксида металла, которые образуются при распылении. Эти мельчайшие
частицы оксида оседают на частицах металла, являясь стабилизатором.
Оксиды металлов гидрофильны, молекулы воды из раствора образуют
гидратную стабилизирующую систему.
Химические методы получения гидрофобных золей
Химические методы основываются на следующих реакциях:
1) обмен;
2) гидролиз;
3) окисление-восстановление;
4) пептизация.
Метод ионного обмена
. (15)
Если взять соли в эквивалентных количествах, то образуется
истинный раствор, содержащий осадок иодида серебра.
Если эту же реакцию провести при избытке KJ, то после протекания
реакции в растворе остаются ионы калия и йода.
14
. (16)
В данном случае протекают одновременно два процесса. Образуются
молекулы трудно растворимого вещества, которые собираются вместе и
готовы выпасть в осадок.
Одновременно молекулы AgJ адсорбируют на своей поверхности
ионы йода. Ионы йода притягивают к себе ионы противоположного знака,
то есть ионы калия. Образуются так называемые мицеллы – частицы
дисперсной фазы гидрофобного золя:
. (17)
Потенциалообразующие ионы и противоионы образуют
адсорбционный слой. Слово «адсорбционный» подчеркивает, что данные
ионы прочно адсорбированы на поверхности ядра. Ядро с адсорбционным
слоем образует гранулу мицеллы. Гранула мицеллы имеет заряд.
Остальные противоионы представляют собой диффузионный слой.
Слово «диффузионный» говорит о том, что данные ионы связаны с ядром
очень слабо, и данный слой является подвижным.
Целиком мицелла электронейтральна. Избыточный электролит (KJ)
является стабилизатором. Стабилизирующую роль играют заряды
диффузионного слоя.
Метод окисления-восстановления
Рассмотрим образование гидрофобного золя на основе окислительновосстановительной реакции.
. (18)
В данном случае ядром является сера. Она имеет достаточно близкое
химическое строение с анионом HS-, чтобы адсорбировать его на своей
поверхности:
{[m × S] × n × HS-(n – x)H+}-x × H+. (19)
Метод гидролиза
Рассмотрим получение золя гидроксида железа (III) методом гидролиза:
FeCl3 + H2O → Fe(OH)3 + 3HCl. (20)
Поверхностные молекулы агрегата Fe(OH )3 вступают в реакцию с HCl:
Fe(OH)3 + HCl → FeOCl+2H2O. (21)
Молекула FeOCl подвергается диссоциации, в результате которой
образуются ионы FeO+ и Cl-:
15
FeOCl → FeO+ + Cl-. (22)
В итоге мицелла будет следующего вида:
{[Fe(OH)3] × n × FeO+(n – x)Cl-}-x × H+. (23)
Метод пептизации
Пептизация – это перевод свежеполученного осадка в раствор.
Пептизация бывает двух видов: непосредственная и посредственная.
Непосредственной называется такая пептизация, при которой осадок и
пептизатор имеет общий ион. Осадок CuS можно пептизировать
с помощью ионов меди или серы (Cu2+; S2-). Пусть пептизатором служит Na2S:
{[m × CuS]nS2- × 2(n-x)Na+}2- × 2xNa+. (24)
Посредственной (см. рис. 7) называется такая пептизация, при
которой осадок и пептизатор не имеют общих ионов, но взаимодействуют
между собой химически.
Рис. 7. Метод посредственной пептизации
Все методы, кроме пептизации, являются конденсационными. Метод
пептизации считается скорее дисперсионным, чем конденсационным, но
единого мнения нет.
Электрический заряд коллоидных частиц
Рассмотрим мицеллу золя в разрезе (см. рис. 8).
Рис. 8. Мицелла золя в разрезе
На границе определяющих ионов и противоионов возникает
потенциал φ, равный примерно 1 В.
На границе гранулы и диффузионного слоя возникает еще один
потенциал ζ, так называемый дзета – потенциал, величина которого
не превышает 0,1 В.
Если к раствору гидрофобного золя подвести постоянное напряжение,
то мицелла разорвется по ζ - потенциалу. Гранула мицеллы пойдет к одному
16
электроду, в соответствии со своим зарядом, а диффузионный силой,
увлекая за собой прилежащие к нему слои воды, – к другому электроду.
Перемещение гранулы к электроду называется электрофорезом.
Перемещение диффузионного слоя с прилежащими слоями воды
называется электроосмосом.
Поскольку диффузный слой содержит мало вещества, то его
отложение на электроде было обнаружено недавно, когда появились точные
методы. Тем не менее, ζ-потенциал очень важен для существования
гидрофобных золей.
1.3. Определение размера частиц и удельной поверхности
Дисперсные системы всегда гетерогенные (гетерофазные). Они
состоят из дисперсной фазы и дисперсионной среды. Объектам изучения
коллоидной химии присущи два основных признака:
1) гетерогенность или многофазность (качественный признак);
2) дисперсность (количественный признак) – определяется размерами
частиц в трех измерениях.
Основные характеристики, используемые для описания дисперсных
систем:
1. Характеристический размер частиц – a; [м]. Для сферических
частиц это диаметр сферы d, для кубических – ребро куба l.
2. Дисперсность (раздробленность) D – это величина, обратная
наименьшему размеру частиц.
(25)
3. Удельная поверхность Sуд – это межфазная поверхность (S
1, 2
),
приходящаяся на единицу объема дисперсной фазы (V) или ее массы (m).
(26)
Рассмотрим, как определяется удельная поверхность: если система
состоит из n частиц, то:
(27)
(28)
17
Для кубических частиц:
(28)
Для сферы:
(29)
В общем виде:
(30)
где k – коэффициент формы, тогда:
(31)
Коэффициенты формы для сферических, кубических частиц k = 6, для
пленок k = 2, для волокон k = 4. С увеличением дисперсности или
уменьшением размера частиц возрастает удельная поверхность.
Примеры решения задач
Определение удельной и общей площади
поверхности раздробленных частиц золя
Пример 1
Вычислите удельную поверхность и суммарную площадь
поверхности частиц золя золота, полученного в результате дробления 0,5 г
золота на частицы шарообразной формы диаметром 7·× 10-9 м. Плотность
золота ρ = 19320 кг/м3.
Решение
Под удельной поверхностью Sуд раздробленных частиц понимают
суммарную площадь поверхности всех частиц вещества, общий объем
которых составляет 1·× 10-6м3. Удельная поверхность Sуд равна отношению
площади поверхности раздробленных частиц S к объёму раздробленного
вещества V:
S
уд
= S / V. (32)
Если раздробленные частицы шарообразной формы, то S
уд
= 3 / r, где
r – радиус шарообразной частицы.
Определяем объем, занимаемый 0,5 г золота:
383
4
4
3
3
1058,2
10932,1
105
19320
105.0
мммV
.
18
Удельная поверхность раздробленных шарообразных частиц золота:
191
9
1086,0
105,3
3
ммS
уд
.
Находим общую площадь поверхности S частиц золя золота:
S = S
уд
× V = 0,86·× 109·× 2,58·× 10
-8
= 22,2 м2.
Определение минимального объёма электролита,
необходимого для получения золя
Пример 2
Золь сульфата бария получен путем смешивания равных объемов
растворов Ba(NO3)2 и серной кислоты. Напишите формулу мицеллы золя.
Одинаковы ли исходные концентрации электролитов, если в электрическом
поле гранула перемещается к аноду (+)?
Решение
Записываем реакцию образования золя:
Ba(NO3)2 + H2SO4 = BaSO
4
+ 2HNO3. (33)
Следовательно, ядро гранулы составляют молекулы BaSO4.
Так как коллоидная частица перемещается к аноду (+), то ее заряд
отрицательный. Из этого следует, что потенциалоопределяющими ионами
являются сульфат-ионы из серной кислоты, а противоионами – ионы водорода.
Формула гранулы:
{m[BaSO4]nSO
2-
4
(2n – x) H+}2-. (34)
Состав мицеллы – мицеллярная формула:
{m[BaSO4] nSO
2-
4
(2n – x)H+}2-хН+. (35)
Определение заряда коллоидных частиц
Пример 3
Золь ферроцианида меди был получен при действии на соль CuSO4
избытком раствора ферроцианида калия. Напишите формулу мицеллы золя,
укажите заряд образующейся гранулы.
Решение
Для написания формулы мицеллы необходимо определить состав
коллоидной частицы (ядро, потенциалопределяющие ионы, противоионы) и
диффузный слой.
Записываем реакцию образования золя ферроцианида меди:
в полном виде:
2CuSO4 + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6] + 2K2SO4, (36)
в сокращенном виде:
2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- = Cu2[Fe(CN)6] . (36.1)
19
Ядро гранулы образует молекулы трудно растворимого соединения:
m[Cu2[Fe(CN)6]]. (37)
Потенциалопределяющими ионами служат ионы [Fe(CN)6]4-, так как
K4[Fe(CN)6] взят в избытке.
Состав гранулы:
{m [Cu2[Fe(CN)6]] n [Fe(CN)6]4- (4n – x) K+}x-. (38)
Мицелла электронейтральна. Следовательно, в диффузном слое
вблизи коллоидной частицы удерживается остаток противоинов х, ионов К+:
Рис. 9. Структура мицеллы
Пример 4
Золь гидроксида железа (III) получили в результате добавления
к 42 см3 кипящей воды 7 см3 раствора FeCl3 (ɷ = 2 %). При этом хлорид
железа (III) гидролизовался. Напишите формулу мицеллы золя Fe(OH)3.
Решение
Гидролиз хлорида железа (III) протекает по уравнению:
FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl (39)
или:
Fe3+ + 3HOH Fe(OH)
3
+ 3H+. (40)
Сопутствующая гидролизу реакция приводит к образованию
стабилизатора:
Fe(OH)3 + HCl FeOCl + 2H2O (41)
или:
Fe(OH)3 + H+ FeO+ + 2H2O. (42)
Ядро золя составляют молекулы трудно растворимого гидроксида
железа: m[Fe(OH)3].
Потенциалопределяющими являются ионы FeO+, противоионами –
хлорид-ионы, часть которых (х) образует диффузный слой, другая часть (nx) – адсорбционный. Формула мицеллы золя гидроксида железа (III)
записывается в виде формулы:
{m[Fe(OH)3] nFeO+ (n-x) Cl-}x+ xCl-. (43)
Задачи для самостоятельного решения
1. Определите удельную поверхность и суммарную площадь
поверхности частиц золя серебра, полученного при дроблении 1,2 г серебра
20
на частицы шарообразной формы диаметром 1·× 10-8 м. Плотность серебра
составляет 10500 г/м3.
2. Вычислите суммарную площадь поверхности шарообразных
частиц золя ртути диаметром 2,5·× 10-8 м. Золь получен дроблением 5,2 г
ртути. Плотность ртути равна 13546 г/м3.
3. Аэрозоль получен распылением 0,5 кг угля 1 м3 воздуха. Частицы
аэрозоля имеют шарообразную форму, диаметр частиц 8·× 10-5 м.
Определите удельную поверхность и число частиц в этом аэрозоле.
Плотность угля – 1,8 кг/м3.
4. Определите удельную поверхность и суммарную площадь
поверхности частиц золя серебра, полученного при дроблении 1,2 г серебра
на частицы шарообразной формы диаметром 1,0·× 10-8 м. Плотность серебра
равна 10 500 кг/м3.
5. Вычислите суммарную площадь поверхности шарообразных
частиц золя ртути диаметром 2,5·× 10-8 м. Золь получен дроблением 5,2 г
ртути. Плотность ртути составляет 13546 кг/м3.
6. Рассчитайте суммарную площадь поверхности частиц золя сульфида
мышьяка и число частиц в 0,5 л золя, если 1 л золя содержит 2,25 г As2S3.
Частицы золя имеют форму кубиков с длиной ребра 1,2·× 10-7 м. Плотность
As2S3 равна 3506 кг/м3.
7. Аэрозоль получен распылением 0,5 кг угля в 1 м3 воздуха. Частицы
аэрозоля имеют шарообразную форму, диаметр частицы – 8 × 10-5 м.
Определите удельную поверхность и число частиц в этом аэрозоле.
Плотность угля 1,8 кг/м3.
8. Вычислите удельную поверхность гидрозоля сульфида мышьяка
As2S3, средний диаметр частиц которого равен 1,2·× 10–7 м, а плотность
равна 3,43·× 103 кг/м3. Ответ дайте в м–1 и в м2/кг.
9. Определите величину удельной поверхности суспензии каолина
плотностью 2,5·× 103 кг/м3, состоящей из шарообразных частиц со средним
диаметром 0,5·× 10–6 м. Суспензию считайте монодисперсной. Ответ дайте
в м
–1
и в м2/кг.
10. Найдите удельную поверхность угля, применяемого
в современных топках для пылевидного топлива, если известно, что
угольная пыль предварительно просеивается через сито с отверстиями
диаметром 7,5·× 10–5 м. Плотность угля равна 1,8·× 103 кг/м3. Систему
считайте монодисперсной. Ответ дайте в м–1 и в м2/кг.
11. Удельная поверхность суспензии селена составляет 5·× 105 м–1.
Найдите общую поверхность частиц 3 г суспензии. Плотность селена равна
4,28·× 103 кг/м3.
12. Вычислите удельную поверхность 1 кг угольной пыли с диаметром
частиц равным 8·× 10–5 м. Плотность угля составляет 1,8·× 103 кг/м3.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]