Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Основы коллоидной и органической химии. Учебно-методическое пособие к практическим занятиям для студентов специальности 20.05.01 «Пожарная безопасност

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 1413 14 > Следующая >>>

121

HO–R–OH + HOOC–R`–COOH → полиэфиры; (87)

диамины и двухосновные кислоты:

H2N–R–NH2 + HOOC–R`–COOH → полиамиды. (88)

Характерные признаки поликонденсации

1. В основе поликонденсации лежит реакция замещения. Например,

при поликонденсации двухосновной кислоты и двухатомного спирта группа –ОН в кислоте замещается на остаток спирта –О–R–OH:

НOOC–R–CO–OH + H–O–R–OH → HOOC–R–CO–O–R–OH + H2O. (89)

Образовавшийся димер является одновременно и кислотой (–COOH) и спиртом (–OH). Поэтому он может вступать в новую реакцию как с мономерами, так и с другими димерами, тримерами или n-мерами.

2. Поликонденсация – процесс ступенчатый, так как образование

макромолекул происходит в результате ряда реакций последовательного взаимодействия мономеров, димеров или n-меров как между собой, так и друг с другом.

3. Элементные составы исходных мономеров и полимера отличаются

на группу атомов, выделившихся в виде низкомолекулярного продукта (в данном примере – H2O).

7.7. Химические превращения полимеров

С помощью химических превращений можно получать новые классы полимеров на основе имеющихся (природных и синтетических) и в широких пределах варьировать их свойства. Различают следующие виды химических превращений:

1) внутримолекулярные;

2) межмолекулярные;

3) полимераналогичные.

Внутримолекулярные превращения полимеров

Внутримолекулярные превращения происходят под действием тепла, света, химических агентов. В результате внутримолекулярных превращений изменяется строение или химический состав макромолекул, но не происходит присоединения реагентов. Различают следующие виды внутримолекулярных превращений:

1. Внутримолекулярные превращения в боковых группах:

R–COO–C(CH3)3 → R–COOH + (CH3)2C=CH2. (90)

2. Внутримолекулярные превращения в основной цепи, когда привитой

радикал в результате превращения встраивается в главную цепь полимера.

3. Изомерные превращения и в привитых радикалах, и в главной цепи

полимера.

122

Межмолекулярные превращения полимеров

К межмолекулярным превращениям относят реакции соединения соседних макромолекул под действием сшивающих агентов. Образующиеся сшитые полимеры теряют способность к растворению, а также необратимым пластическим деформациям. При этом их физико-механические свойства обычно повышаются. Реакции межмолекулярного сшивания происходят при вулканизации каучуков, отверждении клеев и смол, высыхании лакокрасочных изделий, дублении кож. Рассмотрим две реакции межмолекулярных превращений, имеющие большое практическое значение.

1. Вулканизация (сшивание) каучука является технологическим

процессом, при котором каучук превращается в резину в результате соединения линейных макромолекул поперечными связями в пространственную сетку. В результате вулканизации каучук приобретает высокую эластичность и прочность. Сшивающим агентом для макромолекул каучука является сера. В обычных условиях сера состоит из 8-членных циклов (то есть является неорганическим полимером), которые при температуре

140 °C распадаются и присоединяются к макромолекулам изопрена.

2. Отверждение (сшивание) эпоксидных смол, то есть необратимое

превращение жидких реакционно-способных олигомеров в твердые нерастворимые, неплавкие трехмерные полимеры, происходит в результате химического взаимодействия функциональных групп олигомеров с отвердителями. Для эпоксидных олигомеров функциональными группами являются эпоксидные группы, отвердителем – гексаметилендиамин:

(91)

R1–СН—СН2–R1 + NH2–R2 → R1–СН(OH)–СН2–NH–R2.

Полимераналогичные превращения полимеров

При полимераналогичных превращениях происходит взаимодействие функциональных групп макромолекул с низкомолекулярными агентами, не влияющее на строение основной цепи. В результате в макромолекулах могут образовываться новые функциональные группы. Примером полимераналогичных превращений является получение полиспиртов обработкой полиацетатов щелочью:

R–OOC–CH3 + NaOH → R–OH + CH3–COONa. (92)

Полимераналогичные превращения – единственная возможность получения ПВС: виниловый спирт в свободном виде неустойчив и самопроизвольно превращается в уксусный альдегид:

СН2=СН–ОН → СН3–СО–Н, (93)

поэтому полимеризацией винилового спирта получить ПВС нельзя.

123

7.8. Горение полимеров

Существенным фактором, сдерживающим внедрение разнообразных полимерных материалов, является их пожарная опасность, обусловленная горючестью и сопутствующими процессами.

Горючесть – это комплексная характеристика материала или конструкции. Она определяет способность материала загораться, поддерживать и распространять процесс горения. Характеризуется следующими величинами – температурой воспламенения или самовоспламенения, скоростью выгорания и распространением пламени по поверхности, а также условиями, при которых возможен процесс горения (состав атмосферы, кислородный индекс, температурный индекс).

Горючесть обусловлена высоким содержанием углерода и водорода, из которого состоят макромолекулы полимеров. При нагревании макромолекулы легко распадаются на низкомолекулярные насыщенные и ненасыщенные углеводороды, которые подвергаются экзотермическим реакциям окисления.

Воспламеняемость – это пламенное горение вещества, инициированное источником зажигания и продолжающееся после его удаления. Для оценки пожарной опасности вещества определяют температуру воспламенения. Среди термопластов наиболее высокие показатели у ХПВХ и полипропилена: 482 °С и 325 °С соответственно.

Кислородный индекс, показывающий процентное содержание кислорода, необходимое для поддержания горения вещества. Содержание кислорода в атмосфере составляет 21 %, а кислородный индекс ХПВХ – 60, то есть горение этого материала может происходить при дополнительной подаче 39 % кислорода. Поэтому данный материал относят к самозатухающим. Это выгодно отличает материал от других термопластов, таких как полипропилен и полиэтилен, кислородный индекс которого 17 и поэтому его горение продолжается после воспламенения. Большой опасностью в таких случаях служит образование горящих капель, которые служат дополнительным источником возгорания. В случае с ХПВХ материал не плавится и горячие капли не образуются.

Токсичность веществ, образующихся при сгорании, является нежелательным фактором для безопасности человека. Чем меньше процент дыма и основных продуктов сгорания – CO и CO2 – тем, следовательно, меньше и токсичность.

Сопутствующие процессы горения:

1) выделение дыма при горении и воздействии пламени;

2) токсичность продуктов горения и пиролиза – разложение вещества

под действием высоких температур;

124

3) огнестойкость материала или изделия – способность сохранять

физико-механические характеристики (прочность, жесткость) и функциональные свойства при воздействии пламени.

Поэтому снижение горючести полимерных материалов является задачей по оптимизации комплекса характеристик создаваемого материала.

Горение полимеров представляет собой сложный физико-химический процесс (см. рис. 175), включающий химические реакции при деструкции полимера, а также химические реакции превращения и окисления газовых продуктов c интенсивным выделением тепла и уносом массы вещества.

Рис. 175. Схема процесса горения

В результате химических реакций образуется два вида продуктов горения – газы (горючие и не горючие) и зола (углеродосодержащая или минеральная). В таблице 17 приведены температуры воспламенения полимеров и продукты их разложения в процессе горения.

Таблица 17

Температуры воспламенения полимеров

и продукты их разложения в процессе горения

Материал

Продукты

пиролиза

Продукты

горения

Температура

зажигания,

°С

Кислородный

индекс, %

Полиолефины

олефины,

парафины,

алициклические

остатки

углеводородов

СО, СО2

343

17,4

Полистирол

мономеры,

димеры,

тримеры

стирола

СО, СО2

360

18,6

Полиакрилаты

мономеры

акрила

СО, СО2

338

17,3

125

Продолжение таблицы 17

ПВХ

ароматические

углеводороды,

HCl

СО,

СО2, HCl

454

(самозатухающий)

Поликарбонат

СО2, фенол

СО, СО2

482

Полиамид-6,6

амины, СО,

СО2

СО,

СО2, NH3,

амины

424

28,7

(самозатухающий)

Полиэфиры

стирол,

бензойная

кислота

СО, СО2

485

22,8

При горении органических полимерных материалов окислителем является кислород воздуха, а горючим – водород и углеродсодержащие газообразные продукты деструкции полимера. При нагревании макромолекулы легко распадаются на низкомолекулярные насыщенные и ненасыщенные углеводороды, которые подвергаются экзотермическим реакциям окисления, то есть реакция сопровождается выделением теплоты.

При горении полимеров наблюдаются так же критические явления, характерные вообще для процессов горения. Снижение температуры пламени по тем или иным причинам приводит к скачкообразному переходу от одного режима окисления, горения, к другому – медленному окислению. Эти режимы различаются между собой по скорости на многие порядки. Поэтому можно говорить о существовании критических условий, определяющих границы возможного горения данного материала. Следует отметить, что эти условия зависят от геометрии образцов и пламени, температуры полимера и газовой среды и не являются абсолютными характеристиками данного материала. Одним из наиболее характерных примеров практического использования критических явлений при горении полимеров является экспериментальный метод оценки их горючести, впервые предложенный английским ученым Мартином (см. табл. 18).

Образец поджигают сверху специальной газовой горелкой, после чего горелку убирают, и образец либо продолжает самостоятельно гореть, сгорая практически до конца, либо быстро затухает. Такие опыты проводят при различном составе газовой атмосферы, то есть различном соотношении кислорода и азота. Критическая концентрация кислорода в смеси (в об. %), выше которой самостоятельное горение возможно, а ниже нет, называется кислородным индексом (КИ) и характеризует горючесть данного материала. Физическая суть метода заключается в том, что при уменьшении концентрации кислорода растет расход тепла на нагрев инертного газа, азота, температура пламени уменьшается, что и определяет критические условия горения. В настоящее время этот метод широко используется во всем мире.

126

Таблица 18

Классификация степени горючести материалов по методу Мартина

Показатель

V – 2

V – 1

V – 0

5VB

5VA

Количество зажиганий

2 2 2 1 5

Время горения после

удаления пламени, сек

10 – –

–

Полное время горения пяти

образцов, два зажигания,

сек,

250

50 – –

–

Наличие капель,

воспламеняющих вату

да

нет

–

нет

Максимальное время тления

образца, сек

30 – –

–

Горение образца до зажима

нет

–

нет

Единый стандарт материалов для строительства был принят в 2001 году. В этом стандарте горючесть определяется буквами алфавита:

1) А – трудногорючие;

2) Е – краткосрочное сопротивление возгоранию;

3) F – материалы, не сопротивляющиеся возгоранию.

7.9. Деструкция полимеров

Деструкция (от лат. destructio – разрушение) – это общее название процессов, протекающих с разрывом химических связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или молекулярной массы полимера, следовательно, к изменению свойств полимера [30].

В зависимости от места разрыва связи различают деструкцию в основной и боковых цепях полимеров.

Деструкцию принято классифицировать по внешним, вызывающим ее, факторам (см. рис. 176). Различают деструкцию термическую, фотохимическую, окислительную, радиационную, механическую и др. Часто причиной деструкции полимеров является одновременное действие нескольких факторов. Например, тепло и кислород приводят к термоокислительной деструкции. Нередко деструкцией называют всю сумму превращений, происходящих в полимере под действием внешних факторов.

Деструкция – одна из причин старения полимеров. Как правило, она является цепным процессом и включает следующие основные стадии:

1) инициирование, то есть образование активных центров;

2) продолжение или развитие цепи (совокупность реакций с участием

активных центров, приводящих к изменению химической структуры и физических свойств полимеров);

3) обрыв цепи (процессы дезактивации активных центров).

127

Рис. 176. Классификация деструкции полимеров

Термическая деструкция происходит под действием высоких температур (230–430 ˚С) в отсутствии кислорода. Процесс в большинстве случаев протекает по радикально-цепному механизму. Основные стадии его можно рассмотреть на примере полиэтилена. Инициирование (самая медленная стадия) осуществляется в результате термического распада макромолекулы с образованием макрорадикалов:

~СН2–СН2–СН2–СН2 ~ → ~ СН2–СН2 + СН2–СН2~. (94)

Развитие цепи включает изомеризацию радикалов:

~СН2–СН2–СН2–СН2 ~ → ~ СН2–СН2–СН2–СН3, (95)

отщепление молекул мономера:

~СН2–СН2–СН2–СН2 ~ → ~ СН2–СН2 + СН2=СН2, (96)

или высших олефинов:

~СН2–СН2–СН–СН

→ СН2 + СН2=СН2–СН3, (97)

передачу цепи на соседние макромолекулы:

R˙+ R–Н → RН +˙R, (98)

разрыв макромолекулы:

~СН2–СН2–СН–СН2 → ~СН2 + СН2=СН2–СН2~. (99)

Обрыв цепи происходит при взаимодействии двух радикалов (см. рис.

177). В зависимости от соотношения скоростей отдельных стадий при термической деструкции образуется различное количество мономера и продуктов с меньшей молекулярной массой, чем у исходного полимера, а при глубокой деструкции нередко получается кокс.

Рис. 177. Обрыв цепи реакции

Пример сложного процесса, включающего радикальные, ионные и молекулярные реакции – термодеструкция ПВХ.

Для придания полимерам стабильности к термической деструкции в них вводят добавки противостарителя и стабилизатора. Стабилизаторы не

128

должны изменить физические свойства полимера и вводятся в количестве не более 2 %.

Фотохимическая деструкция (фотолиз) вызывается светом, поглощаемым хромофорными группами полимера, продуктами термического или термоокислительного его превращения и (или) примесями.

При фотолизе, помимо разрыва химических связей, происходит «сшивание», образование двойных связей и свободных радикалов. Процесс характеризуется квантовым выходом разрывов цепи (числом разрывов на поглощаемый квант света), который для различных полимеров лежит в пределах 10-4–10-1.

Радиационная деструкция вызывается жесткой ионизирующей радиацией, ускоренными электронами и ионами. Под действием излучений высокой энергии происходит возбуждение, то есть переход электронов на более высокий энергетический уровень, и ионизация, связанная с вырыванием электронов. Макромолекулы при этом теряют устойчивость, облегчается деструкция. Деполимеризация не происходит. Иногда выделяются низкомолекулярные газы (водород, хлор, метан, СО2 и др.). Основной процесс – отщепление водорода и небольших боковых групп, например, СН3, С2Н5. Из-за высокой концентрации свободных радикалов в относительно небольших участках вещества эта деструкция сопровождается сшиванием макромолекул, в большинстве случаев преобладающим над самой деструкцией.

Механическая деструкция (механохимическая) протекает при действии на твердые полимеры постоянных (статических) и переменных механических нагрузок, превышающих пределы прочности этих материалов или при перемешивании расплавов и растворов полимеров. Первая стадия этой деструкции – разрыв полимерной цепи под действием напряжений:

~СН2–СН2–СН2–СН2~ → ~СН2–СН2~ + ~СН2–СН2~. (100)

Далее в полимере могут протекать те же процессы, что и при термической деструкции. Действие на полимеры химических веществ приводит к окислительной (О2) или химической деструкции (О3, вода, кислоты, щелочи, Сl2 и т. п.). Последнюю подразделяют на озонную, гидролитическую и др.

Окислительная (термоокислительная) деструкция – многостадийная цепная реакция. Основные стадии:

1. Инициирование (зарождение цепи):

RH + O2 → R + HO2, (101)

где RH – мономерное звено полимера, например, ~СН2–СН2~.

Развитие цепи: R·+ O2 → RO2· в ряде случаев при температуре свыше

200 ˚С осложняется распадом пероксидного радикала RO2.

2. Разветвление цепи протекает в результате распада гидропероксидных

групп –ООН, например:

129

RООH + RH → RО + R·+ H2O R, (102)

Параллельно образуются различные низко- и высокомолекулярные продукты.

3. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и

диспропорционирования радикалов, главным образом пероксидных (2RО2, RООR + О2) При распаде пероксидов RООR часть радикалов регенерируется. Большую роль в обрыве цепи играют низкомолекулярные радикалы (НО2, НО и др.). Скорость термоокислительной деструкции, как правило, выше термической. При одновременном действии света и кислорода происходит фотоокислительная деструкция, при которой зарождение и разветвление цепи являются фотохимическими процессами. Разветвление может протекать вследствие фотолиза гидропероксидов и образования новых хромофорных групп (например, кетонных и кетоимидных).

Озоновая деструкция сопровождается окислительными процессами. Вследствие высокой реакционной способности озона протекает в поверхностных слоях полимера, в которых происходят глубокие превращения, приводящие к растрескиванию.

Биологическая деструкция. На целый ряд изделий из полимеров воздействуют микроорганизмы, насекомые, грызуны и разрушают их. Деструкция вызывается ферментами, выделяемыми этими организмами.

Чаще всего причиной биологической деструкции полимеров являются микроорганизмы, главный из которых – плесень. Микроорганизмы ухудшают гигиенические свойства изделий, их внешний вид. Пигменты, образуемые микроорганизмами, окрашивают полимеры, даже после удаления культуры на материале остаются следы в виде пятен серого, зеленого, черного цвета. Плесень способствует конденсации водяных паров, ухудшает механические и другие свойства материалов. Метаболиты, в том числе энзимы, могут вызвать деструкцию самого полимера, что проявляется в потере блеска или в травлении поверхности. Некоторые виды плесени и бактерий обладают способностью использовать для питания составные части полимеров (пластификаторы, наполнители и другие), ускоряя разрушение изделий. Например, повинилхлоридные пленки, пластифицированные дибутилсебацинатом, после воздействия плесеней становятся хрупкими быстрее, чем пленки, не подвергавшиеся поражению плесенями.

Большинство природных высокомолекулярных соединений или их производных является источником питания для микроорганизмов. Напротив, большинство подлинно синтетических полимеров не является источником питания микроорганизмов, и рост последних невозможен. Сами эти материалы не обладают фунгистатическими (способными задерживать размножение микроорганизмов) и фунгицидными (способными убивать микроорганизмы) свойствами, добавки к ним веществ, «съедобных» для микроорганизмов, могут способствовать их разрушению. Такими добавками могут быть наполнители, пластификаторы. Поэтому проблема

130

устойчивости этих полимерных материалов решается как проблема устойчивости наполнителей, пластификаторов и т. п.

Химическая деструкция – это взаимодействие полимерных материалов со средой, вызывающей их коррозию.

В отличие от низкомолекулярных органических веществ макромолекулы содержат большое число реакционноспособных групп. Однако отдельные группы равномерно участвуют в реакциях не только внутри данной молекулы, но и в разных молекулах.

При классификации по отношению к химически агрессивным средам полимеры делят на две группы: гетероцепные (в основной цепи содержатся кислород, азот, сера и др.) и карбоцепные, в которых цепи образованы только атомами углерода.

Гетероцепные (полиамиды, тиоколы, силоксаны, полиэфиры) легко разлагаются под воздействием горячей воды, кислот, щелочей.

Карбоцепные полимеры более стойки к агрессивным средам. Их делят на три группы.

Среднестойкие полимеры со структурой предельных углеводородов (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен) и др. полимеры со структурой предельных углеводородов с заместителями и элементами структуры; увеличивающими стойкость к агрессивным средам. Такими заместителями являются фтор (политетрафторэтилен), хлор (трифторэтилен), бензольные кольца (полистирол). Эти полимеры стойки к кислотам, слабым окислителям, а фторзамещенные – и к сильным окислителям.

Полимеры, содержащие элементы структуры, уменьшающие их

стойкость к агрессивным средам (например, двойные связи, легко

взаимодействующие с кислородом, галогенами, кислотами, группы ОН, СН3СООН и др.).

Старение полимеров – процесс, при котором под влиянием различных факторов изменяется состав и структура полимерных молекул во времени. В результате старения обычно ухудшаются механические, электрические и оптические свойства полимеров.

Различают два вида старения полимеров – деструкцию, при которой длинные цепочки полимерных молекул расщепляются, и структурирование – образование трехмерного полимера.

Старение полимеров при высоких температурах в отсутствии кислорода обычно называют термической деструкцией.

Старение полимеров значительно ускоряется в присутствии кислорода, воздуха, тепла, света, а также под влиянием различных агрессивных жидкостей или газов, например, кислот, щелочей, газообразного хлора. Во всех случаях деструкция может сопровождаться структурированием. При деструкции молекулярная масса обычно уменьшается, а при структурировании – возрастает. Для торможения старения к полимерам добавляют стабилизаторы и антиоксиданты.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 1413 14 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]