Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Источники питания. Учебное пособие.pdf
Эти цифры справедливы для большинства широко распространенных
НМ-аккумуляторов. Однако сегодня на рынке представлены аккумулято-
ры известных марок (Varta, Sanyo, Panasonic и др.), имеющие сверхнизкий
показатель саморазряда. Например, для НМ-аккумуляторов марки Pana-
sonic Eneloop с технологией Ready to use производитель заявляет сохран-
ность до 70 % остаточной емкости после хранения в течение 10 лет.
Наработка большинства дешевых, широко распространенных НМ-
аккумуляторов при глубине разряда ~60 % составляет 500–1000 циклов
(рис. 75).
Рис. 75. Зависимость разрядной емкости НМ-аккумулятора
от количества циклов
Крупные производители также выпускают аккумуляторы с наработ-
кой до 2000–2500 циклов [7].
Эксплуатационной особенностью НМ-аккумуляторов является то,
что во время его заряда протекает экзотермическая реакция (с выделением
тепла), а во время разряда – эндотермическая (с поглощением тепла). Из
этого следует несколько выводов:
1) в конце заряда из-за одновременного разогрева от токообразующей
реакции и начавшейся реакции восстановления кислорода температура
НМ-аккумулятора возрастает, вследствие чего его разрядная емкость не
может достичь номинальной (этот эффект особенно заметен у аккумуля-
торов с большой номинальной емкостью);
131
2) заряд при низкой температуре протекает с большей эффективно-
стью, и достигается большая разрядная емкость, так как аккумулятор разо-
гревается за счет токообразующей реакции заряда;
3) при повышенной температуре разрядная емкость аккумулятора
не снижается, так как он охлаждается за счет токообразующей реакции
разряда;
4) при пониженной температуре аккумулятор имеет пониженную
разрядную емкость, так как дополнительно охлаждается за счет токообра-
зующей реакции разряда. Кроме того, нужно учитывать, что в ходе реак-
ции на металлогидридном электроде образуется вода. Она снижает кон-
центрацию электролита в порах электрода, что может привести к замерза-
нию электролита. По этой причине некоторые производители рекоменду-
ют ограничивать токи разряда при эксплуатации в условиях низких тем-
ператур [7].
Контроль заряда и разряда НМ-аккумуляторов
В конце заряда НМ-аккумулятора при осуществлении кислородного
цикла, как и у НК-аккумулятора, возрастает его внутреннее давление
и повышается температура, что позволяет определять момент окончания
заряда по величинам его параметров (температуры, напряжения, давле-
ния). Для НМ-аккумуляторов применяются те же методы контроля, что
и для НК-аккумулятора.
Изменение внутреннего давления при заряде позволяет применять
еще и метод определения момента окончания заряда по максимальному
давлению p
. Этот метод используется при заряде аккумуляторов с воз-
max
можностью контроля давления. Как правило, это призматические аккуму-
ляторы большой емкости, снабженные датчиками давления. Когда давле-
ние достигает определенной величины, заряд останавливается [7].
Для увеличения скорости заряда МН-батарей его производят
постоянным током, величину которого выбирают в пределах 0,5–1,0 от
численного значения параметра C
ном
.
132
При температурах окружающей среды 0–50 °С целесообразно приме-
нять комбинированный метод контроля окончания заряда. Заряд либо оста-
навливается, либо происходит переключение в режим капельного заряда
при возникновении хотя бы одного из следующих событий:
– достижение батареей некоторого порогового значения температу-
ры T
(обычно 50–60 °С),
max
– появление характерного спада напряжения на батарее –ΔU (5–15 мВ
на аккумулятор) либо альтернативный вариант – достижение установлен-
ной скорости нагрева батареи ΔT/Δτ (обычно этот параметр выбирают
равным 1–2 °С/мин).
– достижение максимального времени заряда τ
при условии передачи аккумулятору заряда величиной 120 % от C
(рассчитывается
max
),
ном
– достижение в процессе заряда максимального напряжения батареи
U
(из расчёта 1,6–1,8 В на аккумулятор).
max
НМ-аккумуляторы не рекомендуется заряжать от источника постоян-
ного напряжения. Дело в том, что в конце заряда аккумулятор начинает
нагреваться, в результате чего происходит уменьшение его собственного
напряжения на величину ΔU. Если напряжение зарядного устройства
остается неизменным, это приводит к возрастанию зарядного тока и, как
следствие, к еще большему нагреву аккумулятора. Поскольку при нагреве
собственное напряжение аккумулятора уменьшается, это вновь приводит
к росту зарядного тока и дальнейшему разогреву аккумулятора. Таким об-
разом, возникает неконтролируемый процесс саморазогрева, в результате
которого аккумулятор может выйти из строя.
Для исключения глубокого разряда аккумуляторов в батарее необхо-
димо контролировать напряжение на батарее и при снижении его значения
до минимального U
разрывать цепь нагрузки. Значение U
min
рассчиты-
min
вается по количеству аккумуляторов в батарее с учетом конечного нап-
ряжения 1 В/аккумулятор для батарей из 2–6 аккумуляторов или 1,1 В/акку-
мулятор для батарей из 7–12 аккумуляторов [7].
133
2.4.4. Литиевые аккумуляторы и батареи
Электрохимические процессы, протекающие во вторичных литиевых
элементах с апротонными электролитами, схожи с процессами, протека-
ющими в первичных литиевых элементах с твердым катодом. И в том
и в другом случае в процессе разряда происходит анодное растворение
лития на отрицательном электроде и катодное внедрение лития в кристал-
лическую решетку материала положительного электрода. В процессе за-
ряда электродные процессы вторичного элемента должны протекать в об-
ратном направлении.
Материалы для положительного электрода, на которых катодное ин-
теркалирование и анодное деинтеркалирование (иными словами, катодное
внедрение и анодная экстракция) лития протекают практически обратимо,
были найдены уже в конце 70-х гг. XX в.
Однако существовала проблема с отрицательным литиевым электро-
дом. При катодном осаждении лития (т. е. при заряде электрода) образует-
ся свежая, очень активная поверхность, которая пассивируется тонкой
пленкой при взаимодействии с электролитом. Так как литий осаждается
в форме дендритов, то во многих случаях в процессе циклирования пленка
полностью обволакивает отдельные микрочастицы лития, предотвращая
их электронный контакт с основой электрода. Это явление получило
название «инкапсулирование». Инкапсулирование приводит к тому, что
при каждом заряде часть лития выбывает из дальнейшей работы. Поэтому
во вторичные элементы с металлическим литиевым электродом приходит-
ся закладывать избыточное количество лития (в 4–10 раз больше) по срав-
нению со стехиометрическим (т. е. количеством, пропорциональным ко-
эффициентам уравнения токообразующей реакции). Эффективная удель-
ная емкость литиевого электрода уменьшается во столько же раз (от тео-
ретической 3828 мАч/г до 380–800 мАч/г). Кроме того, дендритообразова-
ние на литиевом электроде увеличивает опасность коротких замыканий,
которые приводят к возгоранию или взрыву таких элементов [7].
Решением проблемы литиевого электрода стала его замена на элек-
трод из углеродных материалов, кристаллическая структура которых ока-
134
залась удобной матрицей для внедрения лития. Удельный объем боль-
+
x6
xLi + xe + 6C Li C↔
шинства углеродных материалов при интеркаляции достаточно большого
количества лития изменяется всего на 10 %.
Углеродные электроды, содержащие умеренное количество интерка-
лированного лития, могут иметь потенциал на 0,5–0,8 В положительнее
потенциала литиевого электрода (около –3 В). Поэтому, чтобы увеличить
величину межэлектродного потенциала, в качестве активного материала
положительного электрода разработчики первого литий-ионного аккуму-
лятора применили оксид кобальта, который имеет потенциал около 4 В
относительно литиевого электрода. Поэтому рабочее напряжение этого
аккумулятора имело значение 3 В и более.
В процессе разряда аккумулятора на отрицательном электроде проте-
кает деинтеркаляция лития из углеродного материала, а на положитель-
ном электроде – интеркаляция лития в оксид кобальта. При заряде про-
цессы протекают в обратном направлении. Таким образом, в системе от-
сутствует металлический высокоактивный литий, а процессы разряда
и заряда сводятся к переносу ионов лития с одного электрода на другой.
Поэтому такие аккумуляторы получили название «литий-ионных» [7].
Отрицательный электрод
литий-ионного аккумулятора
Отрицательный электрод большинства литий-ионных аккумуляторов,
представленных сегодня на рынке, изготавливают из углеродных матери-
алов с хорошо выраженными графитовыми структурами. Результатом ин-
теркаляции лития в такие материалы является термодинамически ста-
бильное соединение LiC6 с потенциалом, равным потенциалу литиевого
электрода. Уравнение интеркаляции/деинтеркаляции лития обычно имеет
следующий вид (заряд – слева направо):
Главным недостатком углеродного электрода является изменение его
удельного объема в процессе циклирования. Интеркаляция и деинтеркаля-
135
ция ионов лития сопровождается значительными деформациями структуры
4 5 12 7 5 12
3Li + 3e + Li Ti O Li Ti O↔
+
22
Li +e + CoO LiCoO↔
+
22
Li +e + O LiNiO↔
углеродного материала, что приводит к его постепенной деградации [7].
Другим перспективным анодным материалом для литий-ионных ак-
кумуляторов является титанат лития Li4Ti5O12 со структурой кубической
шпинели. Этот материал обеспечивает пологие разрядные и зарядные ха-
рактеристики. Удельный объем титаната лития в процессах интеркаляции
и деинтеркаляции изменяется менее чем на 1 %, что многократно увели-
чивает циклический ресурс электрода.
Недостатком титаната лития является то, что его номинальный по-
тенциал положительнее литиевого электрода на 1,5 В, что отражается на
рабочем напряжении аккумулятора. Например, представленные сегодня
на рынке литий-титанатные аккумуляторы фирмы Toshiba имеют рабочий
диапазон напряжений 1,5–2,7 В.
Уравнение интеркаляции/деинтеркаляции для данного материала
имеет вид [20, с. 123] (заряд – слева направо)
Положительный электрод
литий-ионного аккумулятора
В качестве материалов положительного электрода литий-ионных ак-
кумуляторов в основном применяют литированные оксиды кобальта или
никеля, литий-марганцевые шпинели и литий-железо фосфат со структу-
рой оливина.
Во время заряда аккумулятора на положительном электроде протека-
ет процесс экстракции лития из материала положительного электрода.
При разряде протекает обратный процесс (разряд – слева направо):
136
+
2 2 24
2Li + e + 2MnO Li Mn O↔
+
44
Li + e + FePO LiFePO
↔
Характеристики положительных электродов зависят от технологии
их изготовления.
Основным недостатком никелатов лития LiNiO2 является невозмож-
ность проведения полной экстракции лития из него. Глубокое делитиро-
вание приводит к необратимым изменениям структуры материала. Увели-
чение глубины циклирования никелатов достигается использованием
смешанных оксидов, например смешанных литированных оксидов никеля
и кобальта [7].
Электродный материал на основе литированных оксидов марганца,
по составу близкий к LiMn2O4, получил наибольшее распространение, так
как имеет сравнительно высокий межэлектродный потенциал на протяже-
нии всего зарядно-разрядного цикла. При разряде (интеркаляции лития) на
положительном электроде образуются соединения состава Li
Mn2O4, ко-
1+x
торые имеют номинальное значение потенциала около 3 В (относительно
литиевого электрода). При заряде (деинтеркаляции лития) образуются со-
единения типа Li
Mn2O4 с номинальным потенциалом, близким к 4 В.
1–x
Недостатком литий-марганцевых шпинелей является сравнительно
низкая удельная емкость и ее ощутимое снижение при циклировании,
особенно при повышенных температурах [7].
Сравнительно недавно на рынке появились ХИТ с положительным
электродом на основе литий-железо фосфата LiFePО4 со структурой оли-
вина. Достоинствами этого материала являются безопасность, высокая
плотность энергии, способность работать при высоких температурах
и дешевизна. Электрод на основе литий-железо фосфата обладает боль-
шим ресурсом циклирования при незначительном изменении удельных
характеристик в его конце. Номинальный потенциал такого электрода
имеет значение 3,5 В.
137
Недостатком литий-железо фосфата является низкая электронная
проводимость и низкий коэффициент диффузии лития, что ограничивает
скорость заряда/разряда электродного материала. Для устранения этих не-
достатков принимаются меры по созданию электропроводного покрытия
на поверхности частиц LiFePО4 либо разработке новых технологических
приемов и методов его синтеза [21; 22].
Электрические характеристики
Обобщенные технические параметры литий-ионных аккумуляторов
разных типов и производителей можно представить следующим образом:
Диапазон рабочих напряжений
ХИТ с электродом на основе титаната лития, В ...................... 1,5–2,7
ХИТ с электродом на основе литий-железа фосфата, В.......... 2,5–3,65
остальные ХИТ, В ....................................................................... 3,0–4,2
Циклический ресурс
ХИТ с электродом на основе титаната лития, циклов ............. 3000–7000
ХИТ с электродом на основе литий-железа фосфата, циклов ... 1000–2000
остальные, циклов ....................................................................... 500–1000
Саморазряд, % в год ...................................................................... 6–10
Диапазон рабочих температур
ХИТ с электродом на основе титаната лития, °С ..................... от –30 до +60
ХИТ с электродом на основе литий-железа фосфата, °C ........ от –40 до +60
остальные ХИТ, °C ...................................................................... от –20 до +60
Максимальный нормированный ток разряда
ХИТ с электродом на основе титаната лития, А ...................... 10С (импульс 30С)
ХИТ с электродом на основе литий-железа фосфата, А ......... 3С (импульс 10С)
остальные ХИТ, А ....................................................................... 2С
Нужно понимать, что показатели, приведенные выше, являются номи-
нальными ориентирами. Разрядное напряжение каждого конкретного изде-
лия будет зависеть от тока разряда, температуры и текущей степени заря-
женности; ресурс зависит от глубины разряда и токовых режимов разряда
и заряда. С ростом тока разряда общая емкость аккумулятора уменьшается
незначительно, зато заметно снижается разрядное напряжение. Также ем-
138
кость незначительно уменьшается при снижении температуры до 0 °С, одна-
ко при более низких температурах емкость становится значительно меньше.
Общим существенным недостатком литий-ионных аккумуляторов
является высокая чувствительность к перезарядам и переразрядам [7].
Заряд литий-ионных аккумуляторов
Заряд литий-ионных аккумуляторов обычно выполняют двумя ступе-
нями. На первой ступени (область I на рис. 76) производится заряд посто-
янным током 0,2–1С до тех пор, пока зарядное напряжение не достигнет
определенного значения. Первая ступень длится около 40–60 мин и по ее
окончании глубина заряда составляет 70–80 % номинальной емкости ак-
кумулятора. На второй ступени (область II на рис. 76) производится заряд
постоянным напряжением, ток при этом постепенно снижается. Оконча-
ние второй ступени определяется длительностью заряда или минимальной
величиной зарядного тока. Вторая ступень длится обычно более 2 ч.
Большинство зарядных устройств имеет еще одну ступень предвари-
тельного заряда для глубоко разряженных аккумуляторов (область П на
рис. 76). На этой ступени производится заряд постоянным током величиной
около 0,1C до момента, когда напряжение аккумулятора достигнет 2,9 В.
Рис. 76. Типичный график заряда литий-ионного аккумулятора:
I – постоянный нормированный ток 1С; II – постоянное напряжение 4,1 В;
1 – ток; 2 – напряжение
139
По причине чувствительности литий-ионных аккумуляторов к пере-
зарядам и переразрядам они обязательно должны иметь устройство защи-
ты. Такое устройство контролирует максимальное напряжение заряда, ми-
нимальное напряжение разряда, разрядный ток и температуру аккумуля-
тора. Если хотя бы один из параметров выйдет за пределы нормы, заряд
(или разряд) аккумулятора прекращается [7].
Контрольные вопросы
1. Перечислите основные области применения ХИТ. Какие параметры ХИТ яв-
ляются главенствующими для каждой из этих областей?
2. Объясните конструкцию и принцип работы ХИТ.
3. Как класифицируются ХИТ?
4. Какие электрические параметры характеризуют ХИТ?
5. В чем различие первичных от вторичных ХИТ?
6. Из каких элементов производятся первичные ХИТ?
7. В чем приемущества и недостатки у литиевых и маранцевых ХИТ относи-
тельно друг друга?
8. Какие аккумуляторы являются самыми массовыми и почему?
9. Назовите области применения свинцовых аккумуляторов.
10. Перечислите методы заряда свинцовых ХИТ.
11. Что такое сульфатация?
12. Назовите области применения никель-кадмиевых аккумуляторов.
13. Объясните методы заряда никель-кадмиевых ХИТ.
14. Что такое тепловой разгон?
15. Назовите области применения никель-металлоидритных аккумуляторов.
16. Как происходит заряд никель-металлогидритных ХИТ?
17. В чем особенность литиевых аккумуляторов?
18. В каких областях применяются литиевые ХИТ?
19. Объясните принцип заряда литий-ионных аккумуляторов.
140