Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Источники питания. Учебное пособие.pdf
тие электротехники. Начало промышленного производства первичных
( )
2 22 2
2
8MnO + 4Zn + 8H O + ZnCl 8MnOOH + ZnCl 4Zn OH→
( )
22 2
2MnO + 2H O + ZnCl 2MnOOH + Zn OH Cl→
( )
2 4 32
2
2MnO + Zn + 2NH Cl 2MnOOH + Zn NH Cl
→
ХИТ было заложено в 1865 г. французом Жоржем Лекланше, предложив-
шим марганцево-цинковый элемент с солевым электролитом (МЦС).
В 1880 г. Ф. Лаландом был создан марганцево-цинковый элемент с загу-
щенным электролитом. В дальнейшем этот элемент был значительно усо-
вершенствован. Существенное улучшение характеристик было получено
при использовании электролитического диоксида марганца на катоде
и хлорида цинка в электролите. До 1940 г. МЦС был практически един-
ственным используемым первичным ХИТ. В 50-х гг. XX в. на рынке по-
явились марганцево-цинковые ХИТ с щелочным электролитом (МЦЩ),
характеристики которых существенно лучше МЦС.
2.3.1. Марганцево-цинковые ХИТ с солевым электролитом
Анодом МЦС-элемента служит цинк, из которого выполнен корпус
ХИТ, активным веществом катода служит электролитический диоксид
марганца или химический диоксид марганца, электролитом служит хлорид
аммония, хлорид цинка или их смесь. Электролит находится либо в загу-
щенном состоянии, либо им пропитан микропористый сепаратор. В про-
цессе разряда МЦС-элемента продуктом окисления цинка являются его ио-
ны, которые вступают в реакцию с компонентами электролита. Поэтому
основные токообразующие реакции разряда описываются следующими
уравнениями:
НРЦ элемента варьируется в диапазоне 1,55–1,85 В. Внутреннее со-
противление определяется в большей степени поляризационной состав-
ляющей, чем омической. Поэтому наиболее эффективным режимом раз-
101
ряда для МЦС-элементов является прерывистый. К достоинствам МЦС
( )
2
22
4
2MnO + Zn + 2OH +H O 2MnOOH + Zn OH
−
−
→
( )
22
2
2MnO + Zn + 2H O 2MnOOH + Zn OH→
22
2MnO + Zn + H O 2MnOOH + ZnO→
ХИТ относятся невысокая стоимость и большое число выпускаемых типо-
размеров, к недостаткам – падающая разрядная кривая (рис. 60), относи-
тельно невысокая удельная энергия (200–260 Вт∙ч/кг), заметное ухудше-
ние характеристик при повышенных нагрузках и низких температурах.
Рис. 60. Типичная кривая разряда МЦС элемента
МЦС элементы выпускаются в цилиндрической (емкостью до
600 А∙ч) и галетной формах. Применяются в фонарях, портативных при-
борах, игрушках, инструментах и других устройствах.
2.3.2. Марганцево-цинковые ХИТ с щелочным электролитом
Анодом МЦЩ элемента служит порошкообразный цинк, а катодом –
диоксид марганца. Электролитом является гелеобразный раствор КОН.
Уравнения, описывающие токообразующие реакции, имеют вид:
102
Напряжение разомкнутой цепи элемента принимает значение 1,5–1,7 В.
++e
Li Li→
В сравнении с марганцево-цинковым ХИТ с солевым электролитом ХИТ
с щелочным электролитом имеют более высокие емкость и, следователь-
но, удельную энергию (312 Вт∙ч/кг), особенно при повышенных нагрузках
и низкой температуре, однако элементы этого типа дороже.
МЦЩ элементы выпускаются в цилиндрической (до 20 А∙ч) и диско-
вой формах. Применяются в магнитофонах, калькуляторах, радиоприем-
никах и других устройствах.
Пример разрядной характеристики МЦЩ элемента приведен на рис. 61.
Рис. 61. Типичная кривая разряда МЦЩ элемента
2.3.3. Литиевые первичные ХИТ
с твердыми катодами и апротонным электролитом
Восстановителем в литиевых ХИТ является металлический литий,
окислителями – оксиды, сульфиды металлов или фтороуглерод. Электро-
литами служат растворы солей лития (LiClO4, LiBF4 или LiBr) в апротон-
ных (безводных) растворителях. Анодное растворение лития во всех типах
элементов происходит согласно уравнению
Разряд твердого катода сопровождается внедрением лития в его кри-
сталлическую решетку. При этом снижается валентность металла.
103
Например:
+
25 x25
V O + xLi +xe Li V O
→
+
3 x3
MoO + xLi +xe Li MoO→
+
2 x2
MnO + xLi +xe Li MnO
→
Наименование электрохимической системы
Удельная энергия,
Литий – оксид меди (CuO)
2,24
1285
Литий – оксифосфат меди [Cu4O(PO4)2]
2,80
1146
Литий – хромат серебра (Ag2CrO4)
3,31
513
Литий – йод (I2)
2,77
560
Литий – дисульфид молибдена (MoS2)
2,4
740
Литий – дисульфид титана (TiS2)
2,45
552
В зависимости от вида применяемого окислителя ХИТ имеет разряд-
ное напряжение около 1,5 В (CuO, CuS, FeS, Bi2O3 или FeS2) или 2,5–3,2 В
(MnO2, (CF)n, Ag2V4O11, Ag2CrO4, Cu4O(PO4)2 и др.). Типичные разрядные
характеристики приведены на рис. 62. ХИТ выпускаются в цилиндриче-
ской, призматической и дисковой (пуговичной и монетной) формах. Лити-
евые ХИТ имеют более высокую емкость и удельную энергию (табл. 6),
более широкий диапазон рабочих температур, лучшую работоспособность
при низких температурах и меньшую скорость саморазряда по сравнению
с этими же параметрами марганцево-цинковых ХИТ.
Таблица 6
Характеристики литиевых элементов с твердыми катодами
(материал катода)
Литий – диоксид марганца (MnO2) 3,50 1075
Литий – фтороуглерод (CF)n 2,82 2192
Литий – сульфид меди (CuS) 2,12 557
Литий – дисульфид железа (FеS2) 1,75 1273
НРЦ, В
Вт∙ч/кг
Литий – оксид ванадия (V2O5) 3,50 497
Литий – оксид молибдена (МoO3) 2,9 515
104
Рис. 62. Типичные кривые разряда:
+
22
2SOCl + 4Li +4e 4LiCl + SO + S→
1 – Li/FeS
; 2 – Li/(CF)n; 3 – Li/MnO2
2
Они значительно дороже марганцево-цинковых ХИТ и используются
чаще всего в медицинской и военной технике.
2.3.4. Литиевые ХИТ с жидким или растворенным катодом
В качестве катода ХИТ этого типа применяются диоксид серы (SO2),
растворяющийся в органическом растворителе, или жидкие тионилхлорид
(SOCl2) и сульфурилхлорид (SO2Cl2). Катоды в ХИТ нерастворимые и из-
готавливаются из углеродистых материалов, нанесенных на алюминиевую
(для SO2), никелевую основу или нержавеющую сталь. Электролитом
в элементе системы «литий – диоксид серы» является LiBr, растворенный
в ацетонитриле, в элементах с тионилхлоридом и сульфурилхлоридом –
LiАlСl4 в SOCl2, или в SO2Cl2 с добавками.
Восстановление тионилхлорида может быть описано следующим
уравнением:
105
Сульфурилхлорид восстанавливается согласно уравнению
+
22 2
SO Cl + 2Li +2e 2LiCl + SO
→
Наименование электрохимической системы
Удельная
Литий – тионилхлорид (SOCl2)
3,66
1477
Эти ХИТ имеют очень высокую удельную энергию (табл. 7), высокие
скорости разряда и удельную мощность, горизонтальную разрядную кри-
вую (рис. 63), способность работать при низких температурах (до –55 °С),
длительный ресурс.
Таблица 7
Характеристики литиевых элементов с жидкими катодами
(материал катода)
Литий – диоксид серы (SO2) 3,1 1175
Литий – судьфурилхлорид (SO2Cl2) 3,91 1405
НРЦ, В
энергия, Вт∙ч/кг
Рис. 63. Типичные кривые разряда:
К недостаткам следует отнести относительно высокую стоимость,
работу под давлением, потенциальную взрывоопасность, наличие токсич-
ных компонентов. ХИТ с оксидом серы производятся в основном в ци-
линдрической форме емкостью до 30 А∙ч. Тионилхлоридные ХИТ выпус-
1 – Li/SO
; 2 – Li/SOCl2
2
106
каются в дисковой форме емкостью до 400 мА∙ч, в цилиндрической форме
емкостью до 15 А∙ч и в призматической форме емкостью до 20 кА∙ч. ХИТ
такого типа применяются в областях, где требуются высокие удельная
энергия и мощность, длительная сохраняемость, способность работать при
низких температурах (в космической и военной технике, системах сохра-
нения памяти, инструментах и других устройствах).
2.4. ВТОРИЧНЫЕ ХИТ
Первый работающий аккумулятор был создан в 1859 г. французским
изобретателем Р.Г. Планте. Предложенный им аккумулятор состоял из
двух спирально свернутых и разделенных сепаратором листов свинца, по-
груженных в раствор серной кислоты. После некоторых усовершенство-
ваний аккумуляторы были запущены в производство в 1880-х гг. В конце
XIX – начале XX в. были получены патенты на щелочные аккумуляторы,
массовое производство которых было организовано с 1910 г.
Развитию аккумуляторов способствовали как научные достижения
в области электрохимии и смежных наук, так и потребности техники. Ес-
ли в 30-е годы XX в. производились аккумуляторы на основе лишь трех
электрохимических систем с водными растворами электролитов, то в нас-
тоящее время выпускаются аккумуляторы на основе более 20 систем
не только с водными, но и с неводными растворами, расплавами и тверды-
ми электролитами. Мощными стимулами развития аккумуляторов были со-
здание автомобильной отрасли в начале XX в., радиопромышленности
в 30–40-х гг., электронной техники в 60–70-х гг. и микроэлектроники
и разработка электромобиля в настоящее время. Объем производства ак-
кумуляторов ежегодно возрастает на 7–10 %. Особенно бурный рост
наблюдается в производстве аккумуляторов, используемых в сотовых те-
лефонах, компьютерной технике и других портативных системах. При-
мерно на порядок выросло с 1995 по 2001 г. использование перезаряжае-
мых марганцево-цинковых ХИТ [7, 13].
107
2.4.1. Свинцовые аккумуляторы и батареи
224 42
Pb + PbO + 2H SO 2PbSO + 2H O↔
С момента своего создания в 1859 г. по сегодняшний день свинцовые
аккумуляторы и аккумуляторные батареи (АБ) стали наиболее массовыми
ХИТ. Надежность, относительно низкая стоимость и сравнительно высо-
кая удельная мощность позволяют находить этим ХИТ различное практи-
ческое применение.
Положительный электрод свинцового аккумулятора выполнен в виде
токопроводящей решетки из свинца, на которую нанесена активная масса –
диоксид свинца. Отрицательный электрод выполнен из чистого губчатого
свинца. В качестве электролита применяется раствор серной кислоты
плотностью 1,20–1,33 г/см3 в зависимости от области применения ХИТ.
Основная токообразующая реакция в свинцовом аккумуляторе опи-
сывается следующим уравнением (разряд – слева направо):
Согласно уравнению в процессе разряда происходит разбавление
электролита, при этом расходуется до 3,66 г серной кислоты на 1 А∙ч.
В результате глубокого разряда плотность электролита может снизиться
до 1,02–1,03 г/см3.
По этой причине емкость свинцового аккумулятора сильно зависит
от тока разряда (при высоких токах в зоне протекания реакции скаплива-
ется электролит с низкой концентрацией и емкость снижается).
Также это отражается на выборе величины плотности и уровня элек-
тролита в аккумуляторе. Во-первых, запас электролита не должен ограни-
чивать общую емкость аккумулятора. Во-вторых, в процессе разбавления
электролита уменьшается его объем (примерно 1 см3 на 1 А∙ч).
Но следует помнить, что чрезмерно большая плотность электролита
приводит к пассивации электродов обоих знаков и сокращению срока
службы аккумулятора в целом [7].
108
Стартерные аккумуляторные батареи
Стартерные аккумуляторные батареи предназначены для пуска дви-
гателей и питания электрического оборудования автомобилей, автобусов,
тракторов, катеров и других машин. Их конструкция должна обеспечивать
большие пусковые токи (до 500 А в течение нескольких секунд), устойчи-
вость к вибрации и механическим нагрузкам, способность работать в ши-
роком диапазоне температур.
Конструкция стартерных АБ представлена на рис. 64.
Рис. 64. Схема устройства стартерной аккумуляторной батареи
Отрицательные 1 и положительные 2 электроды и проложенные
между ними сепараторы 3 собираются в блок электродов 7. Далее одно-
именные электроды объединяются мостиком 12 в полублоки отрицатель-
ных 5 и положительных 6 электродов. Готовые блоки электродов поме-
щают в моноблок 9 так, чтобы они легли на опорную призму 8. Блоки
электродов соседних аккумуляторов соединяют с помощью борнов 10
109
и межэлементных соединений 15. Предохранительный щиток 11 защитит
электроды от замыкания мусором, попавшим через вентиляционную
пробку 14. Корпус аккумулятора закрывается крышкой 13. На крышках
крайних аккумуляторов сделаны полюсные выводы 16.
Моноблоки современных батарей изготовляются из эбонита или
пластмассы (полиэтилен, полипропилен). Межэлементные соединения со-
временных батарей проведены сквозь стенки моноблока и спрятаны под
крышку моноблока [7].
Стационарные аккумуляторные батареи
Стационарные аккумуляторные батареи применяются для обеспече-
ния бесперебойного энергоснабжения и как накопительный источник
в альтернативной энергетике для сглаживания колебаний нагрузки в тра-
диционной энергетике.
Аккумуляторы такого типа могут работать как в буферном режиме,
когда они все время находятся в заряженном состоянии (на постоянной
или периодической подзарядке) и в любой момент могут быть подключе-
ны к нагрузке, так и в циклическом режиме, когда они периодически раз-
ряжаются и заряжаются (в альтернативной энергетике).
Стационарные аккумуляторы должны обладать высокой надежно-
стью и долговечностью, низким саморазрядом, относительно низкой сто-
имостью, их обслуживание должно обходиться минимумом трудозатрат [7].
Тяговые аккумуляторы
Тяговые аккумуляторы применяются для питания двигателей элек-
тротранспорта (электрокаров, погрузчиков, тележек, штабелеров и др.).
Для этого типа аккумуляторов характерна работа в циклическом ре-
жиме с глубокими разрядами.
При длительном циклировании аккумуляторных батарей происходит
разбалансировка аккумуляторов по емкости. При заряде это проявляется
110