Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Источники питания. Учебное пособие.pdf
На границе между проводниками первого и второго рода появляется
р.ц +р.ц р.ц
U=E E
−
−
2
Zn 2OH ZnO H O 2e
−
+ →++
22
Ag O+H O+2e 2Ag+2OH
−
→
разность потенциалов и протекают электродные (токообразующие) реак-
ции. Электродные реакции – это всегда процессы окисления или восста-
новления. Электрод, на котором происходит окисление восстановителей,
называется анодом, электрод, на котором происходит восстановление
окислителей, называется катодом. Восстановители – это вещества, отда-
ющие электроны, а окислители – это вещества, принимающие электроны.
Эти названия связаны только с направлением окислительно-восстанови-
тельного процесса, а не с зарядом электрода. Катод может иметь как по-
ложительный, так и отрицательный заряд [7].
На электродах ХИТ устанавливается электродный потенциал Е, кото-
рый характеризует окислительную или восстановительную способность.
Чем более сильный восстановитель участвует в электродной реакции, тем
отрицательнее потенциал этого электрода. Чем более сильный окислитель
участвует в реакции на другом электроде, тем положительнее потенциал
этого электрода. Разность потенциалов между положительным и отрица-
тельным электродами ХИТ в отсутствие тока называют напряжением
разомкнутой цепи (НРЦ):
.
Электродные реакции протекают обязательно с участием электронов,
причем в анодном процессе (восстановление) электроны переносятся от
реагирующих частиц на электрод и направляются во внешнюю цепь,
а в катодном процессе (окисление) электроны из внешней цепи поступают
к реагирующим частицам. Например, при разряде серебряно-цинкового
аккумулятора на отрицательном электроде происходит окисление цинка:
а на положительном электроде происходит восстановление оксида серебра:
,
91
Суммарно реакции на разноименных электродах составляют токооб-
2
Zn + Ag O 2Ag + ZnO→
разующую реакцию:
Химическая энергия именно токообразующей реакции превращается
в электрическую энергию.
Электродные реакции в ХИТ всегда являются сопряженными: катод-
ный и анодный процессы всегда протекают с равными скоростями. Это
значит, что количество электронов, высвобождающееся в единицу време-
ни в анодном процессе, всегда равно количеству электронов, затрачивае-
мому в катодном процессе за то же время.
Непосредственное участие в токообразующей реакции в гальваниче-
ском элементе принимают активные вещества (реагенты), которые могут
входить в состав анода, катода, электролита. Иногда они хранятся вне
элемента и подаются в него по мере израсходования. Совокупность окис-
лителя, восстановителя и электролита, входящих в состав ХИТ, называет-
ся электрохимической системой.
Электрохимическая система описывается следующей записью:
(–) Восстановитель | Электролит | Окислитель (+)
Вертикальная черта обозначает границу фаз с разным типом прово-
димости (границу проводников первого и второго рода) [7].
2.2.2. Классификация ХИТ
ХИТ подразделяются на первичные, вторичные и топливные элементы.
Такие ХИТ содержат определенное количество активных веществ, после
их израсходования первичные ХИТ теряют работоспособность. Процесс
генерации энергии в ХИТ называется разрядом. ХИТ могут работать в ре-
жиме непрерывного или прерывистого разряда. ХИТ, состоящий из одной
Первичные ХИТ предназначены для одноразового использования.
92
ячейки, называют гальваническим элементом. Если ХИТ состоит из двух
и более элементов, соединенных электрически последовательно или па-
раллельно, то он называется гальванической батареей. Обычно свежеизго-
товленный или хранившийся на складе ХИТ сразу готов к работе. Однако
существует определенная категория резервных ХИТ, которые хранятся
в неактивированном состоянии. В таких ХИТ электролит хранится в жид-
ком виде (в виде раствора) в отдельных емкостях (ампулах) и заливается
в элементы непосредственно перед началом эксплуатации. Также возмо-
жен вариант, когда электролит является твердым и не проводит ток, а ак-
тивация элемента состоит в его разогреве до температуры, превышающей
температуру плавления электролита. После расплавления электролит при-
обретает высокую ионную проводимость и становится готовым к работе.
Резервные ХИТ способны, следовательно, к длительному хранению.
Вторичные ХИТ или аккумуляторы предназначены для многократно-
го использования. После разряда их можно зарядить, пропуская электри-
ческий ток в обратном направлении. При разряде аккумулятор работает
как первичный ХИТ, при этом происходит преобразование химической
энергии исходных активных веществ в электрическую. При заряде про-
цесс протекает в обратном направлении: электрическая энергия превраща-
ется в химическую энергию, а соответственно продукты разряда превра-
щаются в исходные активные вещества. Большинство аккумуляторов до-
пускают многократный заряд, т. е. допускают множество (сотни и тысячи)
циклов заряда-разряда.
Топливным элементом называется источник тока, активные вещества
(топливо и окислитель) которого хранятся отдельно, вне топливного эле-
мента. Они подаются в топливный элемент пропорционально току разря-
да. Установка, состоящая из батареи топливных элементов и обслужива-
ющих систем (систем подачи топлива и окислителя, отвода продуктов ре-
акции, поддержания температурного режима и т. п.), называется электро-
химическим генератором (ЭХГ) [7].
93
В электрических схемах ХИТ изображаются так, как показано на
э
q = nF
ox red
ν Ox + ne ν Rеd↔
рис. 57.
а б
Рис. 57. Изображение ХИТ в электрических схемах:
а – гальванический элемент или аккумулятор; б – батарея элементов
2.2.3. Законы Фарадея. Электродвижущая сила
В 1833–1834 гг. английским физиком Майклом Фарадеем были от-
крыты законы, определяющие зависимость между количеством электри-
чества, прошедшего через электрохимическую систему, и количеством
вещества, испытавшего химические превращения на электроде. По объ-
единенному закону Фарадея при электрохимическом превращении одного
моля вещества через систему протекает количество электричества
, (38)
где n – стехиометрическое число электронов (равное коэффициенту урав-
нения реакции), принимающих участие в электрохимическом превраще-
нии; F – постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль или 26,8 А∙ч/моль.
На электродах может устанавливаться равновесие, при котором ско-
рость прямой реакции – окисления – равна скорости обратной реакции –
восстановления:
где ν – стехиометрический коэффициент прореагировавшего вещества
в уравнении реакции; Ох и Red – окисленная и восстановленная формы
вещества.
,
94
Потенциал электрода, который устанавливается при таком равнове-
э +р р
E=E E
−
−
max
W = G
−
эmax э э
W =Eq
э
E = G / nF−
сии, называется равновесным потенциалом Ер. Разность равновесных по-
тенциалов разноименных электродов равна электродвижущей силе (ЭДС)
соответствующего элемента:
,
где Е+p и Е–р – равновесные потенциалы положительного и отрицательного
электродов соответственно.
Величину ЭДС химического источника тока можно рассчитать.
Обычно ХИТ работают в изобарно-изотермических условиях, т. е. при по-
стоянном давлении и температуре. В таких условиях максимально воз-
можная работа, которая может быть получена в системе при обратимом
протекании химической реакции, равна уменьшению свободной энергии
системы (энергии Гиббса) ΔG при протекании этой реакции:
. (39)
С другой стороны, максимальная работа, которую можно получить от
гальванического элемента, равна произведению ЭДС элемента Еэ на коли-
чество электричества qэ:
. (40)
Приравнивая максимальную работу химической реакции (39) и мак-
симальную электрическую работу (40) с учетом уравнения (38), получаем
уравнение для расчета ЭДС элемента [7]:
кретный ХИТ, а электрохимическую систему, на которой он основан. ЭДС
.
2.2.4. Электрические параметры ХИТ
Электродвижущая сила Еэ в большей степени характеризует не кон-
95
представляет собой разность электродных потенциалов при равновесии
р.ц +пол пол эл-т с эл-ды
U=U E E ΔU ΔU ΔU
−
− − − −−
реакций, протекающих на электродах.
НРЦ U
представляет собой разность электродных потенциалов ис-
р.ц
точника тока, измеренную при разомкнутой цепи. НРЦ может быть равно
ЭДС, если бестоковые потенциалы равны равновесным потенциалам со-
ответствующих электродов. Однако в большинстве случаев из-за побоч-
ных реакций равновесие хотя бы на одном из электродов не устанавлива-
ется, его бестоковый потенциал не совпадает с равновесным и соответ-
ственно U
≠ Еэ (чаще всего U
р.ц
< Еэ).
р.ц
Разрядное напряжение относится к характеристикам, наиболее важ-
ным для потребителей ХИТ. Различается начальное напряжение Uн, ко-
нечное напряжение Uк и среднее напряжение Ucp. В каждом случае имеет-
ся в виду напряжение при разряде определенным режимом, т. е. при опре-
деленных параметрах токовой нагрузки и окружающей температуры.
Полное уравнение баланса разрядного напряжения U при токе разря-
да I имеет вид
, (41)
где E
+пол
и E
– напряжения поляризации электродов; ΔU
–пол
– падение
эл-т
напряжения в слое электролита; ΔUс – падение напряжения в сепараторе;
ΔU
напряжение ниже НРЦ на сумму электрохимических (E
– падение напряжения в электродах. Таким образом, разрядное
эл-ды
+пол
+ E
) и оми-
–пол
ческих (IΣRi) составляющих [12].
Разряд химического источника тока сопровождается изменением
электродных потенциалов и напряжения в целом, что выражается в паде-
нии напряжения ХИТ в процессе разряда.
График зависимости напряжения от времени называется разрядной
характеристикой или разрядной кривой. На рис. 58 показаны некоторые
разновидности такой кривой. Форма разрядной кривой зависит от приро-
96
ды электрохимической системы, механизма электродных реакций, режима
разряда, конструкции и технологии изготовления электродов.
На кривых рис. 58 обозначены характерные точки – U
Напряжение U
равно величине НРЦ непосредственно перед началом
р.ц
, Uн, Uк.
р.ц
разряда. Напряжение Uн не обязательно соответствует первым секундам
разряда. Его величина обычно измеряется через некоторое время после
начала разряда, когда разрядное напряжение становится относительно
стабильным (иногда прямолинейным). Напряжение Uк обычно соответ-
ствует моменту разряда перед резким падением напряжения, которое обу-
словлено исчерпанием запаса активного вещества электродов (рис. 58, а, б).
Также напряжение Uк может соответствовать минимальному рабочему
напряжению нагрузки [12, с. 47].
а б
Рис. 58. Варианты разрядных характеристик ХИТ
Интервал напряжений Uн–Uк определяет рабочий диапазон напряже-
ния ХИТ.
Номинальное напряжение U
– условная величина напряжения,
ном
близкая Uн. Оно обычно указывается на корпусе или упаковке ХИТ и слу-
жит доступной потребителю характеристикой данного источника.
График зависимости напряжения от тока называют вольт-амперной
характеристикой (ВАХ) источника тока.
97
В первом приближении уравнение (41) можно упростить до вида
р.ц вн
U = U IR−
( )
пол +пол –пол
R = E +E /I
ом i
R=R
∑
,
где Rвн – внутреннее сопротивление ХИТ, равное сумме поляризационно-
го сопротивления
и омического сопротивления
всех компонентов внутренней электрической цепи. Тогда вольт-амперная
характеристика должна описываться прямой линией, пересекающей ось
ординат в точке U
. Однако это не так, кривая U(I) в широком диапазоне
р.ц
токовой нагрузки обычно криволинейна. Это вызвано тем, что величина
Rвн изменяется в процессе разряда.
Типичная вольт-амперная характеристика представлена на рис. 59.
Пересечение экстраполяции прямолинейного участка кривой с осью орди-
нат соответствует величине напряжения U0 [12].
Рис. 59. Типичная вольт-амперная характеристика ХИТ
98
Очевидно, уравнение
0
вн
U = U IR−
( )
вн 0 2 2
R = U –U I
τ
0
C = Id
τ
∫
C=Iτ
τ
ц ср ц
0
C = 1/ R Udτ U τ/R≈
∫
достаточно точно описывает зависимость U(I) в интервале разрядного то-
ка I1–I2, в пределах которого внутреннее сопротивление остается постоян-
ной величиной
.
Разрядной емкостью С называют количество электричества в ампер-
часах (А∙ч), которое источник тока отдает при заданном режиме разряда
до достижения конечного напряжения Uк.
Способ расчета емкости зависит от режима разряда. В общем случае
емкость рассчитывается как
, (42)
где I – ток разряда; τ – длительность разряда.
Если ХИТ разряжается стабилизированным током (I = const) в тече-
ние времени τ, то согласно (42)
.
Если источник тока разряжают при постоянном сопротивлении
внешней цепи Rц, то ток разряда при этом плавно снижается, и расчет ве-
дут по уравнению
Увеличение тока разряда приводит к уменьшению емкости. Эта зави-
симость для многих ХИТ описывается соотношением, выведенным из
уравнения В. Пейкерта:
.
99
( )
α
р2 р1 р1 р2
C /C = I /I
,
ном ном ср
W=СU
τ
0
W = IUd
τ.
∫
τ
2
ц
0
W =1/ R U d
τ.
∫
где Cр1 и Cр2 – емкости при токах разряда Iр1 и Iр2; α – показатель степени,
значение которого обычно принимают равным 0,5, а в общем случае
находится в пределах 0,2–0,7.
Существует понятие номинальной емкости С
, отнесенной к строго
ном
регламентированным условиям. Параметрами этих условий являются ток
разряда или сопротивление внешней цепи, конечное напряжение и темпе-
ратура окружающей среды. Номинальная емкость гарантируется заводом-
изготовителем и указывается на корпусе или упаковке источника тока.
Энергией ХИТ называется энергия, которую ХИТ отдает во внеш-
нюю цепь при разряде до конечного напряжения Uк. Номинальную энер-
гию источника тока W
рассчитывают по формуле
ном
.
Расчет энергии в условиях, отличающихся от номинальных, опреде-
ляется режимом разряда. В общем случае
При разряде на постоянное внешнее сопротивление
При расчете энергии ХИТ часто используют единицу ватт-час (Вт∙ч)
[12].
2.3. ПЕРВИЧНЫЕ ХИТ
В 1800 г. итальянский ученый Алессандро Вольта сообщил о созда-
нии батареи первичных элементов, получившей впоследствии название
«вольтов столб». Открытие А. Вольта оказало огромное влияние на разви-
100