Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Практикум. Учебное пособие
.pdf
Таблица 2
Классификация некоторых титриметрических методов анализа
Категория Подгруппа Титрант
Кислотно-основное
Окислительно-восстановительное
Осадительное
Ацидиметрия HCl
Алкалиметрия NaOH, Na2CO3
Перманганатометрия KMnO
Йодометрия I
Дихроматометрия K
Цериметрия Ce(SO4)2
Броматометрия KBrO3
Аргентометрия AgNO
Меркурометрия Hg2(NO3)2
2
2Cr2O7
4
3
Базовый закон титриметрического анализа –
вивалентов
, который гласит, что в процессе титрования при достиже-
закон химических эк-
нии точки эквивалентности число моль-эквивалентов определяемого вещества равно числу моль-эквивалентов титранта:
, или CV C V
12 1122
.
Данный закон всегда может использоваться для проведения химических расчетов в титровании.
ВОПРОСЫ ПО ТИТРИМЕТРИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ
1. Дайте определение прямому титрованию.
2. Дайте определение обратному титрованию.
3. Дайте определение заместительному титрованию.
4. Что такое закон эквивалентов? Определение и формула.
5. Что такое титриметрия?
6. Дайте определение точке эквивалентности.
31
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
Спектрофотометрия
творов и твердых веществ, основанный на изучении спектров поглощения в ультрафиолетовой (200…400 нм), видимой (400…760 нм) и инфракрасной (>760 нм) области спектра (табл. 3). Этот метод широко
применяется при изучении строения и состава различных соединений
(комплексов, красителей, аналитических реагентов и др.) для качественного и количественного определения
ментов в металлах, сплавах, технических объектах).
‒ физико-химический метод исследования рас-
веществ (определения следов эле-
Таблица 3
Цвета видимого излучения
Интервал длин волн, нм Поглощаемый цвет
380…450 Фиолетовый Желто-зеленый
450…495 Голубой Желтый
495…498 Голубовато-зеленый Красный
498…530 Зеленый Пурпурно-красный
530…570 Желто-зеленый Фиолетовый
570…587 Желтый Голубой
587…620 Оранжевый Зеленовато-голубой
620…780 Красный Сине-зеленый
Дополнительный цвет
(пропускаемый)
32
В основе метода лежит принцип взаимодействия вещества с излуче-
Р
нием. Количество излучения, поглощенное образцом, подчиняется
закону Бугера–Ламберта–Бера и функционально связано с количеством
определяемого соединения. Излучение от источника с мощностью
проходит через раствор поглощающих частиц с концентрацией
щиной слоя
l. Выходящее излучение имеет мощность Р (рис. 3).
С и тол-
0
Рис. 3. Кювета спектрофотометра с раствором
Введем величину пропускания Т, равную отношению мощностей излучения, прошедшего через раствор и излученного источником. Доля
проходящего излучения (величина пропускания) уменьшается экспоненциально с уменьшением длины оптического пути и концентрации
вещества в растворе, т. е.
P
T
P
0
10
klC
,
где k – постоянная величина пропорциональности.
В логарифмическом виде эта формула будет выглядеть так:
lg .TklC
Обозначим отрицательную величину логарифма пропускания как А.
Эта безразмерная величина называется
твора
. Тогда закон Бугера–Ламберта–Бера можно записать:
оптической плотностью рас-
.AklC
33
Коэффициент пропорциональности в данном уравнении называется
коэффициентом поглощения или коэффициентом экстинкции и, как
правило, обозначается греческой буквой эпсилон (). Таким образом,
используемое в спектрофотометрии уравнение обычно приводят в виде
.AlC
Размерность коэффициента поглощения всегда должна быть таковой, чтобы оптическая плотность была безразмерной величиной, т. е.,
если концентрации с
[моль/л], а длина кюветы l [см], то размерность
коэффициента экстинкции составит [л/(моль · см)].
Для спектофотометрических исследований используется прибор
спектрофотометр – это прибор, который позволяет разложить полихроматическое излучение в спектр по длинам волн (рис. 4).
Рис. 4. Блок-схема устройства спектрофотометров
Любой спектрофотометр включает в себя следующие блоки. Блок
источника излучения (1). С него снимается излучение в интересующем
исследователя диапазоне длин волн, например, в видимой области спектра, УФ-области спектра и т. п. Монохроматор (2). Назначение этого
блока – выделить из спектра источника излучения одну определенную
и максимально узкую длину волны. Полученное монохроматическое из
-
лучение пропускается через кювету с образцом (3). Прошедшее излучение регистрируется на детекторе (4) и передается на регистрирующее
устройство.
В спектрофотометрии используются следующие источники излучения. Для получения спектра в УФ-области (180…400 нм) – дейтериевые
лампы (большая мощность), а в видимой области (> 350 нм) – галогеновые лампы с вольфрамовой нитью.
Главное предназначение монохроматоров – выделение
излучения
с узким диапазоном длин волн. Монохроматор состоит из линз или зеркал для фокусировки излучения, входной и выходной щели для ограничения нежелательного излучения и контроля за спектральной чистотой
излучения и диспергирующего элемента.
34
Распространенные детекторы в спектрофотометрическом анализе
УФ – вид области:
фотоэлементы;
фотоумножители 160…1100 нм;
линейка фотодиодов на кремниевой основе 180…1100 нм;
приемники с зарядовой связью (ПЗС) 180…1100 нм;
кремниевые фотодиоды 350…1100 нм.
ВОПРОСЫ ПО СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ
1. Дайте определение спектрофотометрии.
2. Для чего нужен монохроматор и из чего он состоит?
3. Какие в спектрофотометрии используются источники излучения?
4. Опишите блок-схему устройства спектрофотометров.
5. Закон Бугера–Ламберта–Бера.
6. Что такое коэффициент экстинкции и как его посчитать?
7. Что такое оптическая плотность раствора и какая у нее размер-
ность?
35
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
Гравиметрический анализ
принцип которого заключается в выделении определяемого компонента
в виде малорастворимой формы и его точном взвешивании.
Гравиметрия – это абсолютный (безэталонный) метод, так как он
не требует калибровки, количество определяемого компонента рассчитывается непосредственно из интенсивности измеряемого аналитического сигнала.
У этого метода есть как достоинства: высокая точность (относительная погрешность 0.1…0.2 %), так и недостатки: необходимость тщательной пробоподготовки (удаление мешающих ионов и т. д.), неэкспрессный метод, высокая
трудоемкость.
Наиболее распространенный метод гравиметрического анализа –
метод осаждения, при котором навеску анализируемого веще-
это
ства тем или иным способом переводят в раствор, затем определяемый элемент осаждают в виде труднорастворимого соединения или
выделяют в свободном состоянии. Выпавший осадок отделяют фильтрованием или центрифугированием, тщательно промывают, прокаливают или высушивают и периодически взвешивают до постоянной
массы. По полученной массе осадка
считывают содержание определяемого элемента или вещества в исследуемой задаче и выражают его содержание в требуемых единицах
измерения.
В гравиметрии используют реакции обмена, замещения, разложения
и комплексообразования, а также электрохимические процессы. Наряду
с методом осаждения летучих составных частей вещества (Н
и т. д.) часто используют метод отгонки путем нагревания или прокаливания вещества; о количестве определяемой составляющей части судят
по убыли массы вещества или по увеличению массы поглотителя, которым поглощают выделенную летучую составную часть.
– метод количественного анализа,
и его химической формуле рас-
О, СО2
2
36
Рассмотрим этапы выполнения гравиметрического анализа на примере процесса осаждения.
1. Подготовка раствора
Отделение или маскирование мешающих компонентов.
Создание условий, обеспечивающих малую растворимость.
При подготовке раствора к осаждению следует учитывать: объем
раствора в ходе осаждения; диапазон концентраций осаждаемого вещества; наличие и состав других компонентов; температуру и pH раствора.
2. Осаждение
Условия для проведения осаждения:
растворимость осадка должна быть достаточно низкой (посмот-
реть
произведение растворимости в справочнике);
осадок по возможности должен быть крупнокристаллическим
(легко фильтруется, меньше загрязняется по причине захвата посторон-
них веществ из раствора).
В первый момент осаждения образуются чрезвычайно мелкие зародышевые кристаллы, которые не могут еще выпасть в осадок.
3. Старение осадка
Старение
твором, из которого проводили осаждение).
В результате старения идет процесс укрупнения и реструктурирования зародышевых структур с образованием аморфных или кристалли-
ческих осадков.
Аморфные осадки – старят 1…2 часа (удаляется слабосвязанная
вода, осадок становится более плотным). При более длительном старении захваченные примеси необратимо встраиваются в осадок.
Кристаллические осадки – образуются путем перекристаллизации
при растворении мелких частиц и укрупнении больших кристаллов.
4. Фильтрование
Подбирают нужный фильтр. Фильтры могут быть бумажные (гладкие, складчатые), стеклянные и отличаться по размеру пор. Для бумажной фильтровальной бумаги используется маркировка: красная, белая,
синяя лента. Фильтрование на бумажном фильтре может проводиться
с применением вакуума на воронках Бюхнера.
– выдерживание осадка под маточным раствором (рас-
37
5. Промывание осадка
M
Промывают осадок растворителем, из которого проводится осаждение. Например, при получении осадков из водных растворов их промывают водой. Эта стадия необходима для удаления соосажденных, особенно адсорбированных примесей, компонентов маточного раствора.
Иногда осадок промывают водой с добавлением летучего электролита
(например, осадок AgCl промывают раствором HNO
или NH4NO3).
3
Электролит должен быть летучим при температурах последующего высушивания и прокаливания.
6. Высушивание и прокаливание
Перед началом пустую тару дополнительно высушивают или прокаливают до постоянной массы при 110…120 °С для удаления воды и возможных примесей. Фильтр с осадком переносят в тигель и обугливают.
Если осадок находится в форме, подходящей для взвешивания, т. е.
имеет постоянный состав, его сушат при 110…120 °С до постоянной
массы. Для этого
тигель периодически переносят на весы и взвешивают.
Перед взвешиванием тигли с образцом остужают в эксикаторе до комнатной температуры. Если перед взвешиванием осадок нужно перевести
в другую химическую форму, его прокаливают. Затем проводят процедуру периодического взвешивания, как было описано выше.
7. Взвешивание
Взвешивают полученный порошок на аналитических весах с требу-
емой для анализа точностью.
8. Расчет содержания аналита
Расчет выполняют через гравиметрический фактор, который поз-
воляет непосредственно перевести массу осадка в массу аналита.
виметрический фактор
− это отношение молярной массы определяе-
Гра-
мого компонента к молярной массе гравиметрической формы с соответствующими стехиометрическими коэффициентами:
осадка
(г/моль)
(г/моль)
a
,
b
M
аналита
F
где M – молекулярные массы; a и b – стехиометрические коэффициенты.
38
ВОПРОСЫ ПО ГРАВИМЕТРИИ
1. Что такое гравиметрия?
2. Достоинства и недостатки гравиметрического анализа.
3. Основные этапы гравиметрического анализа.
4. Что такое старение и что происходит в результате этого процесса?
5. Что значит доведение до постоянного веса?
6. Гравиметрический фактор, смысл и формула.
39
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Газовая хроматография (ГХ) представляет группу хроматографических методов анализа, позволяющих проводить разделение и анализ летучих компонентов анализируемой пробы. Подвижной фазой служит
газ (так называемый газ-носитель), протекающий через неподвижную
фазу сорбента и подбираемый таким образом, чтобы он не вступал в химические взаимодействия с определяемыми соединениями и неподвижной фазой
род, гелий, азот, аргон, углекислый газ, причем инертные газы (т. е. гелий, азот и аргон) наиболее распространены, так как они не взаимодействуют с подавляющим большинством химических соединений.
ляют методы газотвердой (адсорбционной) и газожидкостной (
делительной) ГХ. В первом случае неподвижной фазой служит твердый
сорбент, а во втором – пленка жидкости, нанесенная на поверхность
твердого носителя. Таким образом, при хроматографировании через колонки анализируемой смеси в первом случае термодинамическое равновесие устанавливается между газом-носителем и твердой фазой, а во
втором – между газом и жидкостью, а
ходимо лишь для закрепления жидкости в колонке.
нений. Они должны быть летучими и устойчивыми в диапазоне температур порядка 50…300 °С. Если соединение не существует в газообразной фазе, следует в ходе пробоподготовки количественно перевести такие вещества в возгоняемые
ществуют в газовой фазе, однако при их силилировании образуются
легко переходящие в газовую форму соединения.
газы, неионизированные органические молекулы с небольшой молеку-
. Распространенные газы-носители, используемые в ГХ: водо-
В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы выде-
распре-
твердое состояние сорбента необ-
ГХ позволяет анализировать широкий диапазон химических соеди-
формы. Например, спирты и сахара не су-
В целом можно отметить, что методом ГХ можно анализировать
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]