Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Практикум. Учебное пособие
.pdf
ния исследования. Следует оценить также требования к быстроте получения результата, возможность или необходимость автоматизации процесса. Надо также учитывать, стоит ли провести анализ с выездом
из лаборатории, например, при проведении экспедиции, или анализ целесообразно выполнить в условиях лаборатории.
На основании оценки информации специалист-аналитик должен решить, может ли
он воспользоваться уже существующими стандартизованными методиками анализа или необходимо проводить научное исследование, направленное на проверку применимости стандартного метода к объекту исследования или же на создание нового метода анализа.
В целом можно отметить, что современная аналитическая химия обладает широчайшим набором аналитических методов, что значительно
упрощает процедуру выбора
метода анализа. Однако в методики анализа могут вноситься коррективы, направленные на повышение качества аналитического исследования.
Следующей стадией анализа является получение представительной
пробы. Проба ‒ отобранная для анализа часть вещества или материала
объекта, отражающая его химический состав и/или свойства и/или
структуру. Необходимо подчеркнуть, что проба должна отражать
именно
состояние всего исследуемого объекта, т. е. быть представи-
тельной. Существует также такое понятие, как средняя проба – это не-
большая представительная часть вещества, состав и свойства которой
идентичны составу и свойствам всей массы анализируемого вещества.
Примером взятия средней пробы служит отбор грунта методом квартования.
При поступлении пробы на анализ требуется
провести пробоподготовку, при выполнении которой следует учитывать агрегатное состояние пробы (твердая, жидкая, газообразная), необходимость ее растворения, озоления или минерализации, отделения или маскирования мешающих анализу компонентов, а также установить, нужно ли концентрирование, химическое изменение (дериватизация) анализируемого соединения, создание определенных условий среды (рН, добавление реагентов
и т. п.). Процедуры пробоподготовки можно также классифицировать как предварительные и окончательные. Цель предварительной
стадии – получение пробы определенной массы или объема, однородности и стабильности (например, провести измельчение, гомогенизацию,
консервацию и т. п.). При выполнении окончательной пробоподготовки
ставится задача получить такую форму исследуемой пробы, которая будет использоваться непосредственно для
анализа. К операциям оконча-
21
тельной пробоподготовки можно отнести такие операции, как растворение, экстракция и пр.
Из пробы, подготовленной для анализа, отбирают части, используемые для непосредственного определения выбранным методом. В зависимости от агрегатного состояния могут отбираться навески или аликвоты. Навеска ‒ количество вещества или материала, массу которого
измеряют с требуемой точностью и
используют в дальнейшем при ана-
лизе. Аликвота ‒ количество жидкого или газообразного вещества или
материала, объем которого измеряют с требуемой точностью и используют в дальнейшем при анализе.
Непосредственное выполнение анализа выбранным методом проводят по методике анализа, т. е. детальной пошаговой инструкции, до появления аналитического сигнала.
Аналитический сигнал
‒ физическая величина, функционально
связанная с содержанием определяемого компонента (изменение
окраски, масса, объем, сила тока, ЭДС, оптическая плотность, интенсивность излучения и т. д.).
При качественном обнаружении компонента важным является само
появление аналитического сигнала, в то время как при количественном
определении компонента пробы измеряют величину аналитического
сигнала. Аналитический сигнал состоит из
нескольких компонентов.
1. Полезный аналитический сигнал – функция содержания опреде-
ляемого компонента.
2. Аналитический сигнал фона, обусловленный примесями опреде-
ляемого компонента или мешающими компонентами в растворах, растворителях и матрице образца.
3. «Шумы», возникающие в измерительных приборах, усилителях
и другой аппаратуре (не имеют отношения к определяемому компоненту, но накладываются на его
аналитический сигнал). Аналитический
сигнал фона учитывают про проведении контрольного (холостого)
опыта, проведение которого обязательно при выполнении любого анализа. Следует подчеркнуть, что сам по себе аналитический сигнал может быть простой физической величиной, не связанной напрямую с содержанием исследуемого вещества. Например, площадь пика на хроматограмме, величина оптической плотности
раствора и т. п. Это только
физические величины, при вычислении которых невозможно оценить
напрямую содержание исследуемого компонента. Необходимо самому
создавать связь между величиной аналитического сигнала и количеством определяемого вещества, т. е. строить калибровочные кривые.
22
Самым распространенным примером калибровочной кривой является
градуировочный график (рис. 2).
Рис. 2. Пример градуировочного о графика
Для построения такого графика по выбранной для анализа пробы методике с точным ее повторением исследуют несколько искусственных
проб, содержание исследуемого компонента в которых точно известно.
В результате проведения анализа получают величины аналитического
сигнала для каждой такой искусственной пробы. По результатам исследования строится график, на котором откладываются величины аналитического
сигнала и концентрации исследуемого компонента в искусственных пробах. Связь между этими величинами аппроксимируется
линейной функцией вида
y = fс,
где y – величина аналитического сигнала; с ‒ содержание исследуемого
компонента в пробе; f ‒ калибровочный коэффициент.
С помощью таких графиков выполняется перерасчет величины ана-
литического сигнала, измеренного при анализе реальной пробы,
в содержание определяемого компонента. Современные приборы, такие как
хроматографы, рН-метры, позволяют создавать такие калибровочные
графики в неявном виде на электронном носителе. Например, постороннему наблюдателю может казаться, что при исследовании кислотности
растворов рН-метр непосредственно измеряет значение рН, на самом
деле эта величина выдается в результате автоматического перерасчета
23
разницы потенциалов, измеренной на двух электродах, по калибровоч-
х
х
x
N
х
x
ному графику. Такие графики создаются путем калибровки прибора
по стандартным буферным растворам с постоянным и известным значением рН среды.
По окончании химического анализа составляется отчет. Отчет содержит информацию о названии исследования, цели и задачах работы,
данные об исследуемой пробе (количестве, агрегатном
состоянии, времени отбора, проведенных мероприятиях по ее консервированию
и т. д.), информацию об использованном методе и ходе работы. В конце
отчета указываются результаты выполненного аналитического исследования.
Правильность измерений выражается с помощью величин погрешностей. Выделяют абсолютные и относительные погрешности. Абсолютные погрешности (Δх) определяются как разность между измерен
ным значением
()
и истинным
i
(,)х
могут иметь отрицательные
ист
-
значения и имеют размерность, аналогичную для измеряемого значения:
хх
.
истi
Величины относительной погрешности (Δ) рассчитываются в процентах как отношение модуля абсолютной погрешности к истинному
значению:
||
хх
.
100 %
ист
Для того чтобы охарактеризовать серию результатов анализа, следует определить ее воспроизводимость, мерой которой служит стандартное отклонение. Для конечного числа данных стандартное отклонение набора данных оценивается по формуле
()
∑
(1)
s
сред
где s ‒ стандартное отклонение единичного измерения;
измерение;
‒ среднее значение; N ‒ число измерений.
24
2
x
i
,
N
‒ единичное
i
Величина среднего значения оценивается по формуле как отноше-
x
ние суммы результатов всех измерений к числу измерений:
∑
x
i
.
N
Величину стандартного отклонения среднего значения можно выразить в относительных единицах, например в процентах:
s
сред
s
.
сред
100 %
х
Важно отметить, что для статистической обработки данных следует
иметь результаты не менее трех успешных параллельных измерений.
При статистической обработке результатов ответ следует приводить в
виде среднего значения с указанием величины стандартного отклонения
среднего, например:
xxS .
ВОПРОСЫ ПО БАЗОВЫМ ПОНЯТИЯМ
ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
сред
1. Как построить калибровочный график?
2. Как рассчитать стандартное отклонение и для чего оно нужно?
3. Что такое погрешность и какие ее виды бывают?
4. Что должен содержать в себе отчет?
5. Что такое аналитический сигнал?
6. Перечислите ряд критериев для того, чтобы предлагаемый метод
исследования образца считался аналитическим.
7. Объясните понятие достоверности и
воспроизводимости метода
анализа.
8. Дайте определения понятиям химического анализа: химический
анализ, метод химического анализа, методика химического анализа,
проба, средняя проба, аликвота, навеска.
25
КАЧЕСТВЕННЫЕ МЕТОДЫ
АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВ
Как упоминалось ранее, химический анализ подразделяется на
чественный анализ
ных частей вещества, т. е. отвечает на вопрос «сколько?») и
ный анализ (идентификация компонентов и определение качественного
состава веществ или их смесей, т. е. отвечает на вопрос «какой?»).
Изучая новый объект неопределенного состава, вначале его анализируют, чтобы понять, из каких компонентов он состоит, а потом находят, в каком количестве. Исходя из этого следует, что качественный анализ предшествует количественному. Если качественный состав известен, сразу приступают к количественному исследованию, выбрав
наиболее подходящий метод.
Стоит отметить, что разделение на качественный и количественный
анализ в какой-то степени условно. Ряд методов анализа может проводиться и в качественном и в количественном исполнении. Качественное
обнаружение веществ или элементов имеет смысл только для общей ха
рактеристики объекта анализа, например, для решения вопроса о том,
есть ли химический компонент в данном объекте. Существует порог
концентраций или количеств, выше которого компонент может быть обнаружен (если он есть в объекте). Ответ «не обнаружен» не означает,
что этого компонента точно нет в объекте. Сохраняется вероятность,
что выбранным методом он не обнаруживается.
Классическим примером качественного анализа служит определение группового состава ионов в водных растворах. Методы качественного анализа разделяются на следующие группы:
анализ катионов;
анализ анионов;
анализ сложных смесей.
(определение количественного содержания состав-
коли-
качествен-
-
26
Чтобы получить достоверные результаты анализа, например, на
наличие конкретного иона, необходимы реакции, выполнению которых
не мешает присутствие других ионов. Для этого нужны специфические
реагенты (взаимодействующие только с определяемым ионом).
Примером реакции с участием специфического реагента является
выделение газообразного аммиака NH
или NaOH) на вещество, содержащее ион аммония NH
тион не помешает обнаружению иона NH
при действии щелочей (KOH
3
+
, потому что только он реа-
4
+
. Ни один ка-
4
гирует со щелочами с выделением аммиака:
+
NH
4
NaOH + NH
-
+ OH
NH
ClNH3 + H2O + NaCl.
4
+ H2O,
3
Еще один пример – специфические реактивы для определения
ионов железа. Специфический реактив гексацианоферрат (III) калия
K
[Fе(СN)6] (красная кровяная соль) образует синий осадок (турнбулева
3
синь) только с ионами двухвалентного железа Fe
рат (II) калия K
[Fe(CN)6] (желтая кровяная соль) образует синий осадок
4
(берлинская лазурь) только с ионами трехвалентного железа Fe
2+
. Гексацианофер-
3+
. Спе-
цифический реактив на ионы меди (II) – аммиак:
+ 4NH3 ↔ [Cu(NH3)4]Cl2
CuCl
голубой раствор ярко-синий раствор
2
Окрашивание пламени горелки также является способом определения некоторых катионов, т. е. качественной реакцией на их присутствие:
+
– окрашивание пламени в красный цвет;
Li
+
– окрашивание пламени в желтый цвет;
Na
+
– окрашивание пламени в фиолетовый цвет.
K
Селективные реагенты – это реагенты, которые реагируют лишь
с немногими веществами. Диметилглиоксим (реагент Чугаева) служит
примером селективного реагента, в щелочной среде он реагирует
с ионами Ni
2+
, Co2+, Fe2+; в кислой – только с ионами Pd2+.
К сожалению, селективных, а тем более специфических реагентов
очень мало. Поэтому смеси катионов и анионов разделяют на части
с помощью реактива, который называется групповым реактивом.
Действуя на смесь катионов в строго определенном порядке растворами соляной кислоты HCl, серной кислоты H
, аммиака NH3
2SO4
27
и гидроксида натрия NaOH, можно разделить содержащиеся в смеси катионы на шесть аналитических групп. Эти растворы называются групповыми реагентами, а схема – кислотно-щелочной (по используемым
групповым реагентам).
В сероводородной схеме групповыми реагентами являются соляная
кислота HCl, сероводород H
S и карбонат аммония (NH4)2CO3.
2
Разделение катионов на пять аналитических групп основано на различии свойств образуемых ими хлоридов, сульфидов и карбонатов:
I группа K
+
, Na+, NH4+, Mg2+ – группового реагента нет, поэтому
эти катионы остаются в растворе после отделения других групп;
II группа Ba
2+
, Ca2+, Sr2+ – групповой реагент (NH4)2CO3 осаждает
карбонаты этих катионов;
III группа Al
реагент (NH
4)2
3+
, Cr3+, Fe3+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+ – групповой
S осаждает гидроксиды Al+3 и Cr+3 и сульфиды остальных
катионов;
IV группа Cu
реагент H
2
V группа Ag
S осаждает сульфиды этих катионов;
2+
, Cd2+, Hg2+, Bi3+, As3+, Sn2+, Sn4+, Sb2+ – групповой
+
, Pb2+ и Hg2+ – групповой реагент HCl осаждает хло-
риды этих катионов.
Общепринятой классификации для разделения анионов, как для разделения катионов, не существует. Используют разделение анионов
на три аналитические группы по растворимости солей бария и серебра:
I группа SO
4
, SO
3
Групповой реагент – ВаСl
II группа Cl
в воде и в HNO
–
, Br–, I–, S2– и др. Серебряные соли малорастворимы
. Групповой реагент – AgNO3 в присутствии HNO3.
3
2–
2–
, S2O
3
в нейтральной или слабощелочной среде;
2
, CO
3
2–
, PO
3–
4
, SiO
3
2–
, BO
–
или B4O
2
2–
.
7
2–
Например, сульфид-ион – хороший восстановитель и окисляется большинством известных окислителей, даже кислородом воздуха. Реакция
восстановления бромат-ионов бромид-ионами или йодид-ионами протекает в кислой среде. Йодид-ионы окисляются гораздо легче, чем хлорид-ионы или бромид-ионы. Хлорид-ион обесцвечивает перманганат
калия при нагревании;
III группа (NO
) – (NO2) – и др. Соли бария и серебра растворимы
3
в воде. Группового реагента нет. В отличие от катионов анионы обычно
не мешают обнаружению друг друга. Систематический анализ используют в редких случаях.
28
ВОПРОСЫ ПО КАЧЕСТВЕННОМУ
ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ
1. Как получить достоверные результаты анализа на наличие кон-
кретного иона?
2. Что такое качественный анализ?
3. Чем качественный анализ принципиально отличается от количе-
ственного?
4. На чем основано разделение катионов на пять аналитических
групп?
5. Для чего нужны специфические реагенты?
6. Приведите примеры реакций, выполнению которых не мешает
присутствие других ионов.
29
КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ МЕТОДЫ
АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВ
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
Титриметрия (титриметрический анализ)
ного анализа, основанный на измерении
вестной концентрации, расходуемого для реакции с определяемым веществом.
Вещество, прибавляемое к определяемому соединению, называется
титрантом. Определяемое вещество называют также титруемым.
Чтобы зафиксировать конец реакции, который называют
валентности
бавляют к раствору определяемого вещества. Этот процесс и называют
титрованием.
Титриметрические методы анализа весьма разнообразны. В зависимости от типа химической реакции выделяют кислотно-основное, окислительно-восстановительное, комплексонометрическое и осадительное
титрование. По конкретному типу реакции и типу используемого титранта каждый метод титрования может еще дополнительно подразделяться на категории или подгруппы. Примеры классификации титриметрических методов по типу
Выделяют также прямое, обратное и заместительное титрование.
Прямое титрование – это когда к раствору определяемого вещества до-
бавляют небольшими порциями раствор титранта.
– к раствору определяемого вещества добавляют сначала заведо-
ние
мый избыток специального реагента и затем титруют его остаток, не
вступивший в реакцию.
титрование)
заведомый избыток специального реагента и затем титруют один
из продуктов реакции между анализируемым веществом и добавленным
реагентом.
, раствор титранта постепенно, небольшими порциями, до-
реакции приведены в табл. 2.
Титрование заместителя (заместительное
– к раствору определяемого вещества добавляют сначала
объема раствора реактива из-
‒ метод количествен-
точкой экви-
Обратное титрова-
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]