Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология Металлургия, коррозия металлов и способы защиты от нее, сырьевое и энергетическое обеспечение химических производств, химическое
.pdf
Водоподготовка, анализ воды 61
коагуляцией. Коагуляция — процесс соединения коллоидных частиц друг с другом, сопровождающийся уменьшением дисперсности.
Коллоидные примеси природных вод имеют обычно отрицательный
электрический заряд и коагулируют при введении электролитов или
коллоидов противоположного знака, а также при повышении температуры. В качестве коагулянтов применяют соли поливалентных металлов сильных кислот (Al2(SO4)
·
18H2O, FeSO
3
·
7H2O, FeCl
4
·
6H2O),
3
гидролизующихся с образованием малорастворимых оснований:
3+
Al
+ H2O ↔ AlOH2++H+;
2+
AlOH
Al(OH)
Образующиеся ионы водорода связываются гидрокарбокатионами
3–
НСО
природных вод. Происходящее при растворении коагулянта в
+ H2O ↔ Al(OH)
+
+ H2O ↔ Al(OH)3+H+.
2
+
+H+;
2
воде можно выразить уравнением
Al
(SO4)3+3Ca(HCO3)2+6H2O → 2Al(OH)3+3CaSO4+6CO2+6H2O.
2
Для нормального протекания процесса коагуляции непременным
условием является наличие в воде определенной щелочности. В противном случае гидролиз задерживается на промежуточной стадии, и в
осветленной воде появляются ионы алюминия или железа. При малой
щелочности исходную воду подщелачивают известью, едким натром,
содой. Образующиеся гидроксиды в первый момент находятся в коллоидном состоянии, но под влиянием анионов, содержащихся в воде
2–
(SO
, Cl–), коагулируют. Образующиеся при диссоциации коагулянта
4
ионы Fe+3 и Al+3 способствуют коагуляции отрицательно заряженных
коллоидных частиц примесей.
Коллоидные частицы гидроксидов коагулянтов имеют положитель-
ный заряд, поэтому возможна также взаимная коагуляция коллоидных
примесей воды и частиц коагулянта.
Перечисленные процессы ведут к тому, что устойчивость суспен-
зированных и коллоидных примесей резко снижается. Образующиеся
при коагуляции коллоидных частиц коагулянтов микрохлопья быстро
растут в результате адсорбции частично или полностью потерявших заряд коллоидных частиц примесей воды. Растущие хлопья коагулянта
при осаждении под действием силы тяжести захватывают частицы взвеси, что способствует полному осветлению воды. Чем крупнее образующиеся хлопья, тем полнее и быстрее идет осветление. Образовавшуюся
хлопьевидную массу выделяют из воды в отстойниках или специаль-
62 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
ных осветлителях, напорных или открытых фильтрах и контактных
осветлителях с загрузкой из зернистых материалов (кварцевый песок,
дробленный антрацит, керамзит).
Таким образом, эффект осветления и обесцвечивания определяется
рядом факторов:
• количеством вводимого коагулянта;
• свойствами обрабатываемой воды;
• величиной рН;
• температурой [7].
Обеззараживание воды
Наличие в воде болезнетворных микроорганизмов и вирусов делает
ее непригодной для хозяйственно-питьевых нужд, а присутствие в воде
некоторых видов микроорганизмов (например, нитчатых, сульфатовосстанавливающих бактерий, железобактерий) вызывает биологическое
обрастание, а иногда и разрушение трубопроводов и оборудования.
Обеззараживают воду, чтобы снизить ее бактериальное загрязнение.
Из физических методов в практике обеззараживания наибольшее распространение получило облучение воды ультрафиолетовыми лучами с
длиной волны от 200 до 300 нм.
К химическим методам обеззараживания относят обработку воды
свободным хлором и его кислородными соединениями, хлораминами — органическими и неорганическими, озоном. Наиболее распространено хлорирование воды газообразным хлором, солями NaClO,
Ca(ClO)2.
Газообразный хлор, растворяясь в воде, взаимодействует с ней:
Cl
+ H2O ↔ HCl + HClO.
2
Образующаяся при этом хлорноватистая кислота является неустойчивой и легко разлагается, образуя атомарный кислород:
HClO → HCl+O.
Обеззараживающими агентами являются хлор, хлорноватистая кислота и кислород, выделяющийся при ее разложении.
Обеззараживающее действие солей хлорноватистой кислоты основано на их гидролизе, в результате которого образуется HClO:
NaClO + H
O → HClO + NaOH.
2
Водоподготовка, анализ воды 63
Дозу хлора выбирают таким образом, чтобы после окисления всех
примесей в воде осталось некоторое избыточное количество хлора. После
30–минутного контакта хлора с водой остаточного хлора должно быть не
более 0,5 мг/л и не менее 0,3 мг/л при выходе с очистных сооружений.
Следует учитывать, что обеззараживание применяется только для бытовой (питьевой) воды и не может считаться в строгом смысле химической
очисткой, поскольку не освобождает воду от органической составляющей.
Фторирование и обесфторивание воды
Интерес к фтору начал проявляться с 1931 г., когда было доказано,
что причиной эпидемии «пятнистой эмали» зубов является повышенное содержание фтора в питьевой воде. Ученые Н. С. Черкинский,
В. А. Книжников, Р. Д. Габович и другие доказали, что противокариесное действие оптимальных концентраций фтора распространяется
как на молочные, так и на постоянные зубы, а также на все возрастные
группы населения. Эти данные позволили утверждать о целесообразности искусственного обогащения питьевой воды фтором. Фторирование
воды стали осуществлять с 1945 г.; применявшиеся другие виды профилактики кариеса зубов не имели успеха. Установлено, что оптимальная концентрация фтора в питьевой воде — 0,7–1,2 мг/л. Более низкие
концентрации фтора применяют при фторировании в южных районах
и в летний период, когда потребление воды человеком увеличивается.
Более высокие концентрации фтора применяют при фторировании
воды в северных районах и в зимний период, т. е. при более низкой
температуре окружающей среды.
Для фторирования питьевой воды используют ряд фторсодержащих
соединений, таких как Na2SiF6 (имеет наиболее широкое применение), H2SiF6, NaF, (NH4)2SiF6, HF, AlF3 и ряд других. Фтористые соединения можно вводить как в сухом виде (непосредственно порошком
или сухими дозаторами), так и в жидком (дозаторами для растворов).
Сухой метод обычно используют на водоочистных комплексах большой производительности, жидкостному отдается предпочтение на
установках малой производительности. На большинстве водоочистных комплексов фторирование является последним этапом обработки
(не считая хлорирования). Хлорирование воды не удаляет фторидов.
Хлорирование и фторирование воды можно осуществлять одновременно. Единственным недостатком является то, что соединения хлора мо-
64 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
гут обесцвечивать реагенты, добавляемые при определении фторидов в
воде, что может дать ошибку в исчислении концентрации фтора.
Для обесфторирования воды используют ряд методов, которые
можно классифицировать следующим образом:
1. Методы сорбции фтора осадком гидроксида алюминия или магния, а также фосфата кальция, которые целесообразно применять при
обработке поверхностных вод, когда кроме обесфторирования требуется еще осветление и обесцвечивание. Кроме того, метод применяют
для обработки подземных вод при необходимости их одновременного
умягчения и дефторирования.
2. Методы фильтрования воды через фторселективные материалы
основаны на обменной адсорбции ионов, при которой фтор удаляется в процессе пропуска обрабатываемой воды через сорбент. Этот
метод наиболее эффективен при обесфторивании подземных вод, не
нуждающихся, как правило, в других видах кондиционирования, или
в тех случаях, когда одновременно с дефторированием проводят еще и
обессоливание.
3. Метод обратного осмоса. Фильтрование проводят через полупроницаемые мембраны при давлениях выше осмотических [8].
Фторирование и обесфторивание касаются только улучшения качеств
питьевой воды.
Жесткость воды и методы ее устранения
Жесткость — это комплекс свойств воды, обусловленный присутствием свободных катионов металлов с зарядом больше +1. Например,
в жесткой воде изменяется цвет некоторых красителей, увеличивается
расход поверхностно-активных веществ, изменяется структура и вкус
пищевых продуктов белкового происхождения, при кипячении выделяются плотные осадки, затрудняющие теплообмен в нагревательной
аппаратуре и т. д. В общем, жесткость воды является негативной характеристикой. Понятие «жесткая вода» впервые возникло в обиходе
голландских текстильщиков, производивших в большом количестве
парусину для флота. Они обратили внимание, что жесткость ткани после стирки зависит от качества воды. Понятие «жесткость» было перенесено с ткани на воду.
Жесткость воды обусловлена наличием в ней различных солей.
Наибольший вклад в жесткость природной воды вносят гидрокарбо-
Водоподготовка, анализ воды 65
наты, хлориды и сульфаты Ca2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+. Поскольку содержание двух последних катионов в природных водах не очень велико, то
наибольший вклад в жесткость воды дают соли Ca2+ и Mg2+. Суммарное
содержание солей в воде называют ее общей жесткостью, в противоположность мягкой воде, содержащей мало солей кальция и магния или
совсем не содержащей их. Суммарное содержание этих солей в воде называется ее общей жесткостью. Она подразделяется на карбонатную и
некарбонатную жесткость. Первая из них обусловлена присутствием
гидрокарбонатов кальция и магния, вторая — присутствием растворимых солей кальция и магния. При длительном кипячении воды, обладающей карбонатной жесткостью, в ней появляется осадок:
Ca(HCO
→ CaCO3 ↔ + CO2 ↑ + H2O.
3)2
Поэтому карбонатную жесткость называют временной жесткостью.
Количественно временную жесткость характеризуют содержанием гидрокарбонатов, удаляющихся из воды при ее кипячении в течение часа.
Жесткость, остающаяся после такого кипячения, называется постоян-
ной, или остаточной, жесткостью [9].
Жесткость воды колеблется в широких пределах: от 0,2 мг-экв/литр
в реках и озерах, расположенных в зонах тайги и тундры, до 80–100 мгэкв/литр и более в подземных водах, морях и океанах.
Повышенная жесткость воды способствует усиленному образованию
накипи в паровых котлах, что значительно снижает интенсивность теплообмена, приводит к большому перерасходу топлива и перегреву металлических поверхностей. Жесткость воды увеличивает расход мыла при стирке, поскольку часть его образует с катионами Са
+2
, Mg+2 нерастворимый
осадок. Качество тканей, стираемых в жесткой воде, и тканей, при отделке которых она применяется, ухудшается вследствие осаждения на тканях
кальциевых и магниевых солей высших жирных кислот мыла. В воде с высокой жесткостью плохо развариваются овощи и мясо, так как катионы
Са+2 образуют с белками пищевых продуктов нерастворимые соединения.
Большая магниевая жесткость придает горький привкус, поэтому содержание катионов Mg+2 в питьевой воде не должно превышать 100 мг/л.
Для устранения или уменьшения жесткости воды применяют
специальные методы, которые подразделяют на физические, химические и физико-химические.
К физическим методам умягчения воды относят термическую обработку воды, дистилляцию и вымораживание.
66 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
Химические способы умягчения воды подразумевают использование
реагентного метода, или метода умягчения. Суть метода заключается в
связывании ионов кальция и магния в нерастворимые соединения, которые легко извлекаются осаждением и фильтрованием. Наибольшее
промышленное применение получили известково-содовый и фосфатный способы умягчения.
Известково-содовый способ пригоден для умягчения воды любого
ионного состава. Он описывается следующими основными уравнениями реакций:
Mg(HCO
Ca(HCO
+ 2Ca(OH)2 → Mg(OH)
3)2
CaCl
MgSO
+ Ca(OH)2 → 2CaCO3 + 2H2O;
3)2
↓
+ 2H2O+ 2CaCO
2
+ Na2CO3 → 2NaCl + CaCO
2
+ Na2CO3 → Na2SO4 + MgCO
4
↓
;
3
↓
;
3
↓
.
3
Образующиеся карбонат кальция и гидроксид магния могут пересыщать растворы и долго оставаться в коллоидно-дисперсном состоянии.
Остаточная жесткость, близкая к теоретически возможной, может быть
получена только при подогреве воды. Значительный эффект умягчения
наблюдается при 35–40 °C, дальнейший подогрев менее эффективен.
Глубокое умягчение ведут при 100 °C. Большой избыток извести применять не рекомендуется, но он не вызывает увеличения жесткости,
так как нейтрализуется содой:
Ca(OH)
+ Na2CO3 → CaCO
2
↓
+ 2NaOH,
3
но при этом избыток извести приводит к нерациональному перерасходу соды, повышению стоимости умягчения воды и увеличению гидратной щелочности.
Известково-содовый способ является наиболее распространенным
и дешевым, но при этом достигается лишь сравнительно грубое умягчение воды (примерно до 0,3 мг-экв/л).
Для доумягчения воды используют фосфатный способ.
Растворимость фосфатов кальция и магния в воде существенно ниже,
чем карбонатов, что определяет высокую эффективность фосфатного метода (содержание солей снижается примерно до 0,03 мг-экв/л).
Уравнения реакции, протекающие в ходе этого процесса:
3Са(HCO
3CaCl
+2Na3PO4 → 6NaHCO3 + Ca3(PO4)
3)2
+2Na3PO4 → 6NaCl + Ca3(PO4)
2
↓
;
2
↓
.
2
Водоподготовка, анализ воды 67
Этот способ умягчения достаточно дорогой, поэтому применяется
главным образом в комбинированных схемах, в которых основная масса солей удаляется из воды известковым молоком или содой, а доумягчение осуществляется с помощью фосфатов.
Из физико-химических способов наиболее широкое применение
находят ионообменные способы, основанные на свойстве некоторых
труднорастворимых твердых веществ обменивать свои ионы на ионы
солей, растворенных в воде. Ионообменные смолы — полимерные материалы, содержащие ионогенные группы, способные к обмену ионов
при контакте с растворами электролитов. Ионогенные группы закреплены на молекулярном каркасе (матрице) и диссоциируют, давая полиионы (фиксированные ионы) и подвижные противоионы, компенсирующие заряды полиионов:
H–SO
H ↔ H+ + SO3H–.
3
По знаку противоиона различают катиониты (поликислоты), анио-
ниты (полиоснования) и полиамфолиты (амфотерные иониты, способные осуществлять как катионный, так и анионный обмен).
Катиониты, содержащие подвижные катионы натрия или водоро-
да, называются Na-катионитами и Н-катионитами соответственно.
Аниониты, содержащие подвижную гидроксильную группу — ОНанионитами. В качестве Na-катионитов применяются алюмосиликаты:
глауконий, цеолит, пермутит и др. В качестве Н-катионитов применяются сульфированный уголь и другие вещества, к ОН-анионитам относятся искусственные смолы сложного состава, например карбамидные.
Ионообменный метод опреснения и обессоливания воды основан
на последовательном фильтровании воды через H-катионитовые, а затем OH
–
фильтре содержащиеся в воде катионы, главным образом Ca2+, Mg
-, CO
2–
- или HCO
3
–
-анионитовый фильтр. В H-катионитовом
3
2+
и
Na+, обмениваются на H+-катионы:
H[K] + NaCl ↔ Na[K] + HCl;
2H[K] + Na
2H[K] + Ca(HCO
↔ 2Na[K] + H2SO4;
2SO4
↔ Ca[K]2 + 2CO2 ↑ + 2H2O.
3)2
При пропускании воды после H-катионитовых фильтров через OH-
анионитовые фильтры анионы образовавшихся кислот обмениваются
на ионы OH
–
:
[A]
+ H2SO4 ↔ [A]2SO4 + CO2 ↑ + H2O;
2CO3
68 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
[A]OH + HCl ↔ [A]Cl + H2O;
2[A]OH + H
[A]HCO
+ HCl ↔ [A]Cl + CO2 ↑ + H2O.
3
Образующийся в процессе разложения гидрокарбонатов CO
↔ [A]2SO4 + 2H2O;
2SO4
удаля-
2
ется в дегазаторе или при разбрызгивании воды в градирне [10].
Катиониты регенерируют промывкой раствором NaCl или кислотой. Для регенерации анионита его промывают щелочью. Большинство
ионообменных процессов проводится в динамических условиях —
пропусканием раствора через неподвижный слой сорбента в периодических процессах или противоточным движением раствора и сорбента
в непрерывных процессах.
обессоливания воды: а— обессоливание на сильнокислотном катионите (СиКК) и
слабоосновном анионите (СлОА); б— на СиКК и сильноосновном анионите (СиОА)
сдекарбонизатором (ДКБ); в— глубокое двухступенчатое обессоливание; г— обессоливание
с фильтром смешанного действия— (ФСД) (СиКК+СиОА); д— последовательное включение
Рис.7. Основные технологические схемы ионитного
слабо- исильнодиссоциированых ионитов
В фильтрах с неподвижным слоем сорбента исходные и регенерационные растворы могут подаваться в одном направлении (поточные схемы)
Водоподготовка, анализ воды 69
или в противоположных направлениях (противоточные схемы). В непрерывно действующих противоточных аппаратах подвижный сорбент,
как правило, перемещается сверху вниз под действием силы тяжести.
Конструктивно противоточные аппараты подразделяются на три группы:
• со взвешенным или кипящим слоем ионита;
• с непрерывным движением плотного слоя ионита;
• с попеременным движением раствора через неподвижный слой
ионита и перемещением слоя ионита при прекращении движения раствора.
Обезжелезивание воды
Повышенное содержание соединений железа в воде оказывает неблагоприятное воздействие на организм человека, оказывая негативное
влияние на клетки печени и вызывая их разрушение. Кроме того, избыток железа приводит к зарастанию водопроводных труб, является причиной брака в текстильной, пищевой, бумажной и др. видах промышленности. В связи с этим воду с повышенным содержанием соединений
железа необходимо обезжелезивать. В подземных водах железо обычно
находится в виде Fe(HCO3)2, в поверхностных водах присутствует в виде
тонкодисперсной взвеси гидрооксида железа или входит в состав комплексных органических и минеральных веществ. Кроме того, железо
встречается в виде сульфида, карбоната и сульфата железа (II).
Вид деферризации воды зависит от форм, количества соединений железа и буферных свойств воды. Можно выделить два основных направления, используемых при обезжелезивании воды: реагентное и безреагентное.
Безреагнетные методы применяются тогда, когда исходная вода имеет pH
не менее 6,6, щелочность не менее 1,5 мг-экв/л. В таких случаях используют
методы фильтрации через слой зернистого материала (при этом на поверхности зерен выделяется каталитическая пленка соединений железа, интенсифицирующая обезжелезивание) и аэрации (используют градирни).
Реагентные методы обезжелезивания воды применяют при низких значения pH, высокой окисляемости воды. Для этого в отстойниках производят окисление Fe2+ в Fe3+, а затем подщелачивание воды
Са(ОН)2 или М2СО3 и коагуляцию образующегося Fe(OH)3. Последним
этапом является фильтрование [4].
70 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
Дегазация воды
Запахи и привкусы воде могут придавать, помимо растворенных в ней солей, вещества, находящиеся в молекулярном состоянии.
Неприятный вкус и запах воде придают сероводород и метан, а растворенные в воде О2, СО2, H2S повышают ее коррозийную активность.
Один из способов, позволяющий избавится от легколетучих соединений, растворенных в воде, является аэрация. Аэрацию целесообразно проводить до введения окислителей — во избежание их потерь.
Аэрирование воды проводят в специальных установках — аэраторах
вакуумно-эжекционного, барботажного, разбрызгивающего и каскадного типов.
В вакуумно-эжекционном аппарате в вакуумной камере происходит
резкое понижение давления, что способствует практически полной десорбции газов. В последующих эжекционных камерах за счет подсоса
воздуха извне происходит окисление кислородом некоторых ароматических соединений.
В аэраторах барботажного типа распределение воздуха в воде обеспечивается пористыми пластинами или трубами. Возможен вариант,
когда по перфорированной пластине тонким слоем течет вода, пронизываемая поперечным током воздуха, что вызывает ее вспенивание. В
пенном слое из воды интенсивно десорбируются газы и происходит
окисление кислородом легкоокисляемых веществ.
В разбрызгивающих аэраторах вода при помощи сопел разбрызгивается на мелкие капли, что способствует увеличению ее контакта с
воздухом. Аэрация воды посредством ее разбрызгивания используется
в основном для устранения СО2 и H2S (О2 не удаляется). Как самостоятельный метод для очистки воды от H2S аэрацию можно использовать
при малых его концентрациях.
В аэраторах каскадного типа вода падает струями через несколько
последовательно расположенных водосливов.
На тепловых электростанциях дегазацию преимущественно осуществляют пропусканием через воду пара. При этом в результате нагревания ее до температуры кипения при атмосферном давлении или в
вакууме растворимость газов снижается практически до нуля.
Химические методы дегазации применяют главным образом для
обескислороживания воды, добавляя к ней различные восстановители
(SO2, Na2SO3, Na2S2O3, гидразин).
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]