Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология Металлургия, коррозия металлов и способы защиты от нее, сырьевое и энергетическое обеспечение химических производств, химическое
.pdf
Коррозия металлов и сплавов, способы защиты от нее 31
дороживание металлов, образование летучих комплексных соединений
([Fe(CO)5]).
Процессы газовой коррозии существенно ускоряются, если в со-
ставе газовой атмосферы присутствуют диоксид углерода, соединения
серы. Образующиеся карбонаты, сульфиды и сульфаты термически
разлагаются, обнажая поверхность металла, а вновь образовавшаяся
оксидная пленка оказывается более пористой, чем та, которая образуется в чисто кислородной атмосфере.
Электрохимическая коррозия — это разрушение металлов и их спла-
вов под действием электролитов, влажного воздуха или растворенного
в воде кислорода. Механизм этого вида коррозии можно описать следующим образом. В растворах электролитов на границе металл-раствор
устанавливается динамическое равновесие:
Ме + mH
Ме + mH
O – nē ↔ [Ме · mH2O]n+; (1)
2
O ↔ [Ме · mH2O]n+ + nē.
2
(1а)
Из уравнения (1а) видно, что в данном равновесии высвобождаю-
щиеся электроны можно считать равноправными продуктами разрушения металла.
При наличии в растворе частиц, которые способны принимать
электроны, протекают сопряженные реакции:
nH
O++ nē → 0,5nH2 + H2O; (2)
3
nO
+2nH2O + 4nē → 4nOH–. (3)
2
Протекание реакций (2) и (3) смещает равновесие реакции (1) в сто-
рону растворения металла. При коррозии такого вида образующийся
гидратированный катион металла вступает в реакцию не непосредственно с окислителем, а с другими компонентами коррозионной среды; окислителю же передаются электроны, освобождающиеся при образовании катиона. Таким образом, при электрохимической коррозии
удаление атома металла из металлической кристаллической решетки
осуществляется в результате двух независимых, но сопряженных электрохимических процессов: анодного (переход катионов металла в раствор) и катодного (связывание окислителем освобождающихся электронов). Следовательно, процесс электрохимической коррозии можно
замедлить за счет торможения анодного процесса, а также регулируя
скорость катодного процесса. Скорость электрохимической коррозии
будет зависеть в том числе и от растворимости продуктов реакции (1).
32 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
Анодный и катодный процессы с той или иной вероятностью и в той
или иной последовательности протекают в любых точках металлической поверхности, где катионы и электроны могут взаимодействовать
с компонентами коррозионной среды. Если поверхность однородна,
то катодные и анодные процессы равновероятны по всей ее площади. В таком идеальном случае коррозию называют гомогенно-электрохимической. В действительности на металлических поверхностях
существуют участки с различными условиями доставки реагирующих
компонентов, с разным энергетическим состоянием атомов или с различными примесями. На таких участках возможно более энергичное
протекание либо анодного, либо катодного процессов, и коррозия становится гетерогенно-электрохимической [2].
II. По типу агрессивных сред, в которых протекает процесс разрушения, коррозию можно классифицировать следующим образом:
• газовая коррозия;
• атмосферная коррозия — разрушение металлов при обычной
температуре в атмосфере с высокой влажностью;
• коррозия в растворах неэлектролитов;
• коррозия в растворах электролитов;
• подземная коррозия — коррозия металлических сооружений в почвах и грунтах. По своему механизму является
электрохимической;
• биокоррозия — разрушение металлов за счет продуктов жизнедеятельности микроорганизмов, которые присутствуют в воде и
грунте;
• коррозия под воздействием блуждающих токов — это электрохимическая коррозия металлов, вызванная действием блуждающих токов. Основные источники блуждающих токов в земле:
шахтный электротранспорт, трамваи, метро, линии электропередачи постоянного тока по системе земля-провод.
III. По условиям протекания коррозионного процесса различаются
следующие виды коррозии:
• контактная коррозия — это разрушение металлических изделий
в результате контакта двух металлов с различным значением
электродных потенциалов. Такой вид коррозии также может наблюдаться и при контакте изделий из одного и того же металла,
но соединенных при помощи пайки либо сварки;
• коррозия при неполном погружении конструкции;
Коррозия металлов и сплавов, способы защиты от нее 33
• коррозия при полном погружении конструкции;
• коррозия при переменном погружении конструкции;
• коррозия при трении;
• межкристаллитная коррозия — разрушение металла происходит
вдоль границы зерен;
• коррозия под напряжением имеет место при одновременном
воздействии коррозионноагрессивной среды и механических
напряжений;
• концентрационная коррозия.
IV. По характеру разрушения разграничиваются:
• сплошная коррозия — это разрушение всей поверхности
металла:
• равномерная;
• неравномерная;
• избирательная;
• локальная (местная) коррозия — неравномерное разрушение
поверхности металла:
• пятнами;
• язвенная;
• точечная;
• сквозная;
• межкристаллитная.
При локальной коррозии происходит глубокое поражение металла
при небольшом поверхностном разрушении.
Защита металлов от коррозии
Борьба с коррозией металлов идет по пути защиты самих металлов и
замены их коррозионностойкими материалами, такими как пластмассы, стекло, резина, фарфор. Все применяемые методы можно разделить на три группы. Поскольку в процессе коррозии всегда существуют
два участника (разрушаемый материал и агрессивная среда), а коррозия происходит на границе, их разделяющей, то очевидным становится, что коррозию можно уменьшить или исключить:
1) отделением разрушаемого материала и агрессивной среды друг от
друга;
2) изменением характеристик агрессивной среды;
3) изменением характеристик материала.
34 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
К первой группе относятся всевозможные средства, изолирующие
металл от окружающей агрессивной среды. Для этого на металл наносят
различного рода покрытия: металлические (из неактивного металла),
неметаллические (краски, лаки, эмали, смолы) и химические (оксидирование и фосфатирование). Нанесение металлического покрытия по
характеру защитного действия можно разделить на анодное и катодное.
Анодное покрытие реализуют при нанесении металлического покрытия из другого металла с меньшим значением электродного потенциала. В этом случае при возникновении условий для электрохимической
коррозии разрушаться будет покрытие, так как именно оно будет выполнять роль анода. При выполнении катодного покрытия стандартный электродный потенциал металлического покрытия должен быть
более положительным, чем у защищаемого металла. В этом случае,
пока слой покрытия изолирует металл от окружающей среды, электрохимическая коррозия не протекает. При нарушении целостности такого покрытия оно прекращает осуществление своих защитных свойств.
Более того, оно будет способствовать коррозии основного металла, так
как в этом случае последний будет играть роль анода. Таким образом,
можно сказать, что более эффективным является анодное покрытие,
так как его защитные свойства сохраняются и при нарушении целостности покрытия.
Ко второй группе относятся способы защиты металлов путем обработки среды, в которой они находятся (деаэрация, введение ингибиторов, удаление частиц, способных связывать ионы металла). Суть
действия катодных или анодных ингибиторов сводится к тому, что они
образуют нерастворимые соединения на катоде или аноде и нарушают
тем самым работу «гальванического элемента», и т. п.
К третьей группе относятся электрохимические методы защиты.
Одним из видов является борьба с коррозией, вызванной блуждающими
токами. Она заключается прежде всего в их уменьшении. Проблема
разрушения металлических конструкций, находящихся в земле,
блуждающими токами связана в первую очередь с развитием рельсового транспорта. Для электрифицированных железных дорог, трамвая, у
которых рельсы служат обратными проводами, уменьшение блуждающих токов достигается поддержанием в хорошем состоянии электрических контактов между рельсами и увеличением сопротивления между
рельсами и почвой. Для прекращения коррозии блуждающими токами
используется дренаж: эксплуатируемая труба соединяется с рельсами
Коррозия металлов и сплавов, способы защиты от нее 35
металлическим проводником с низким сопротивлением. В случае невозможности защиты с помощью дренажа закапывают параллельно
рельсам специальный анод из чугунного лома и с помощью медного
проводника присоединяют его к защищаемому объекту. Блуждающие
токи вызывают коррозию только этого специального анода, замена которого не вызывает затруднений.
Когда применение специального анода не подавляет полностью
коррозию, вызываемую блуждающими токами, пользуются катодной
защитой. При катодной защите металлическую конструкцию делают
катодом, подключив ее к отрицательному источнику постоянного тока.
Этот вид защиты применяют в условиях агрессивных сред для защиты труб газо-, водопроводов, находящихся во влажном грунте (так как
в сухом грунте коррозия отсутствует, а во влажном грунте происходит
замыкание электрической цепи и катодная защита начинает оказывать
свое действие). В использовании катодной защиты есть недостатки.
Одним из них является опасность перезащиты. Перезащита наблюдается при большом смещении потенциала защищаемого объекта в отрицательную сторону. При этом выделяется молекулярный водород. В
результате происходит разрушение защитных покрытий за счет растворения H2 в металле, имеет место коррозионное растрескивание.
Анодная защита металлических конструкций основана на том, что
потенциал защищаемой конструкции смещают в более положительную
сторону до достижения пассивного устойчивого состояния системы
(если защищаемый материал хорошо поддается анодной пассивации),
а вспомогательный электрод делают катодом. Но у анодной защиты
есть существенный недостаток: в случае перебоя в подаче электричества возможно активирование поверхности металла и его интенсивное
анодное растворение. В связи с этим требуется тщательно контролировать работу анодной системы защиты.
Еще одним способом электрохимической защиты от коррозии яв-
ляется протекторная защита. При данном методе защищаемый металл
соединяют с металлом, обладающим более отрицательным значением электродного потенциала, который будет служить анодом и ценой
собственного разрушения не позволять защищаемой конструкции
разрушаться. Протекторную защиту обычно применяют для крупных
сооружений, полностью погруженных в среду жидкого электролита,
таких как морские суда и морские буровые установки, металлические
опоры мостов, морские нефтехранилища, танкеры, заводская армату-
36 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
S,2
∆
t
ра, оболочки подводных электрических и телефонных кабелей, газо- и
водопроводных труб. К минусам такого вида защиты относятся необходимость периодической замены разрушающегося протектора и небольшая площадь защиты одним протекторным элементом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Определение величины коррозии
Оценка процесса коррозии может быть качественной (по изменению
внешнего вида образца) и количественной. Простейшим методом
количественной оценки коррозии является весовой метод. Если же
коррозия сопровождается выделением водорода или поглощением
кислорода, то о коррозии можно судить по количеству выделившегося или поглощенного газа. Для определения коррозии по количеству
выделившегося водорода используют коррозиметр Акимова.
Измеряют площадь алюминиевой пластинки, после чего ее зачищают наждачной бумагой и обезжиривают спиртом. Подготовленный
образец устанавливают в стакане на подставке и накрывают воронкой с бюреткой. В стакан наливают 700 мл коррозирующего раствора (NaOH 2-процентного). С помощью резиновой груши заполняют
бюретку раствором. Первые 2 мин записывают объем выделяющегося
водорода через каждые 10 с, а затем через 30 с. Отсчет времени ведут
в течение 20–30 мин до полного вытеснения жидкости из бюретки
водородом.
Результаты заносят в таблицу:
№ Время
t, мин
Объем выделенного
водорода V, мл
Величина коррозии
W, мл/см
2
Скорость коррозии r,
мл / (см
2
·
мин)
Для вычисления величины коррозии и ее скорости используются
следующие формулы:
=VW
где S — площадь одной стороны пластинки, см2;
∆
W
=
r
.
Коррозия металлов и сплавов, способы защиты от нее 37
По результатам строится график зависимости скорости от времени.
После сглаживания графика следует оценить время существования
оксидной пленки и скорость коррозии после ее полного растворения.
Контрольные вопросы
1. Дайте максимально полное определение коррозии, приведите необходимые признаки, отличающие коррозионные процессы от
прочих химических.
2. Виды и механизмы коррозии, химическая и электрохимическая
коррозия.
3. Причины, приводящие к необратимости процесса коррозии.
4. Принципы, лежащие в основе трех групп методов защиты от коррозии.
5. Понятие о скорости коррозии, ее практическая важность.
6. Измеряемые величины, по которым можно судить о скорости коррозии и способы ее количественной оценки.
7. Почему при выполнении опыта необходимо вычислять мгновенную скорость коррозии и отслеживать динамику ее изменения?
8. Сравните способы электрохимической защиты. В каких случаях
предпочтительно применять протекторную защиту, а в каких — катодную?
9. Оцените потери, наносимые коррозией. Какая доля производства
металлов и сплавов вынуждена покрывать потери, вызванные коррозией?
10. Почему для предотвращения коррозии автомобильного кузова не
применяют электрохимическую защиту?
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ
МЕТАЛЛОВ
Нанесение покрытий преследует цель изменения поверхностных
свойств материалов. Формирование покрытий целесообразно осуществлять, когда не существует материала с необходимым сочетанием
объемных и поверхностных свойств.
Классификация методов
и способов нанесения покрытий
Химико-термический метод
• из твердой фазы: из порошковых смесей; из предварительно нанесенных слоев, обмазки. Пример: брали толстостенный ящик, заполняли древесным углем (мелким), закапывали меч, нож, зубчатое
колесо, накрывали крышкой, и при 800–900оС в течение 8 часов
происходила цементация поверхности;
• из паровой фазы: диффундирующее вещество испаряется и наносится на поверхность;
• из газовой фазы;
• из жидкой фазы: из расплавов солей, из легкоплавких расплавов, из
расплавов чистых металлов.
Термомеханический метод
• напыление: вакуумное, электродуговое, плазменное, детонационное;
• плакирование (прокатка, биметаллы): механическое и взрывное;
• вжигание металлосодержащих паст (формирование металлического
слоя за счет термического разложения компонентов пасты).
Электрохимическое покрытие металлов 39
Электрохимический метод
• из расплавов солей: диффузионный;
• из водных растворов: гальванический и электронатиранием;
• из газовой фазы: в тлеющем разряде; электроискровой.
Химический метод
• из растворов: восстановлением (воронение); контактным обменом;
внутренним электролизом;
• из газовой фазы: пиролитическим разложением.
Наибольший интерес вызывают и наиболее распространены хими-
ческий и электрохимический способ нанесения покрытия.
Химическими называются покрытия, наносимые химическими ме-
тодами за счет восстановления металлов из растворов их соединений
или осаждения их из газовой среды без подведения электрического
тока от внешнего источника.
Электрохимическими (гальваническими) называют покрытия ме-
таллами и сплавами, наносимые электрохимическими методами на
поверхность детали в результате осаждения компонентов в виде ионов
из электролита при пропускании электрического тока. Это один из основных видов электрохимических процессов, широко используемых
в машиностроении, приборостроении, ювелирной промышленности,
микроэлектронике и др. Толщина электрохимических покрытий в зависимости от предъявляемых к ним требований может изменяться в
широких пределах (от долей микрона до десятых долей миллиметра),
тогда как толщина химических покрытий обычно не превышает 10 мкм.
Покрытия, полученные как химическим, так и электрохимическим
способом, по своему назначению можно разделить на три группы: защитные (используемые в целях защиты от коррозии), защитно-декоративные и специальные, придающие поверхностному слою детали требуемые свойства (твердость, износостойкость, паяемость и др.).
Электрохимические металлические покрытия по механизму защи-
ты подразделяются на катодные и анодные. Катодными металлическими
покрытиями называются такие покрытия, металл которых имеет более
положительный электродный потенциал, чем защищаемый материал.
Например, для деталей из углеродистой, низко- и среднелегированной
стали в атмосферных условиях таким покрытием будет служить золото,
серебро, медь, никель, хром, свинец. Катодные покрытия защищают
40 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
металл детали, изолируя его от окружающей среды. Основное требование к катодным покрытиям — беспористость. В местах нарушения
целостности покрытия будет протекать коррозия с образованием продуктов коррозии, распространяясь под покрытием, что может привести
к его отслаиванию и разрушению защищаемого металла. Анодными ме-
таллическими покрытиями называются такие покрытия, металл которых в атмосферных условиях имеет более отрицательный электродный
потенциал, чем защищаемый материал (например, цинк, кадмий, титан, алюминий и другие для углеродистой и среднелегированной стали). Анодные покрытия защищают металл, не только изолируя его от
воздействия с внешней средой, но и электрохимически, за счет протекторного действия покрытия.
Целями нанесения покрытий могут быть следующие:
1) защитная;
2) эстетическая (декоративная);
3) функциональная (изменение твердости, коэффициента отражения, электродного потенциала, поверхностной электропроводности,
каталитической активности, цвета и многое другое).
В качестве металлических покрытий, как правило, используются
d-элементы, например Ni, Cr, Cd, Zn, Fe, Cu, Ag, Au, а также Pb, Sn,
т. е. металлы, легко восстанавливаемые на катоде в водных растворах.
Широкое распространение приобрело никелирование. Никели рова ние применяют в приборостроении и машиностроении как антикоррозионное и защитно-декоративное средство, для защиты химической
аппаратуры от действия щелочных растворов и малоагрессивных сред,
в полиграфической промышленности для повышения твердости и сопротивления износу поверхности стереотипов и клише. Никелирование
обычно применяют для нетрущихся поверхностей. Как правило, покрытие из никеля наносят на металлические изделия, изготовленные из стали
либо других металлов и сплавов, в частности меди, цинка, алюминия, реже
марганца, титана, вольфрама или молибдена. Никелевые покрытия на железе отличаются пористостью. Беспористые покрытия получаются при
толщине никелевого слоя 30 мкм. Для уменьшения пористости никелевые
покрытия наносят на поверхность, предварительно покрытую медью.
Не всегда какая-либо пара металлов обладает достаточной адгезией
друг к другу и, соответственно, хорошей сцепляемостью. Для того чтобы обеспечить устойчивость покрытия, в некоторых случаях приходится также наносить промежуточные слои других металлов. Например,
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]