Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология Металлургия, коррозия металлов и способы защиты от нее, сырьевое и энергетическое обеспечение химических производств, химическое
.pdf
Электрохимическое покрытие металлов 51
Контроль качества покрытия
Качество покрытия оценивают на той стороне детали, которая была
заполирована. Оценивают внешний вид покрытия (блеск, цвет, однородность, отслаивание, пузырение и т. д.)
Определяют твердость покрытия на приборе ПМТ-3, используя ин-
струкцию к нему.
Определяют открытую пористость покрытия. Для этого на обезжи-
ренную, промытую и высушенную деталь накладывают фильтровальную бумагу, смоченную раствором, содержащим K3[Fe(CN)6] и NaCl.
Через 10 мин бумагу снимают, промывают и высушивают в сушильном
шкафу. В местах пор образуются цветные пятна (красно-бурые на медном сплаве и синие на железном). С помощью увеличительного стекла
подсчитывают количество пор и относят к 1 см2 поверхности.
Контрольные вопросы
1. Как покрытие влияет на свойства материала? Какие свойства при
этом могут изменяться, и какие — нет? Как это объяснить?
2. В каких случаях целесообразно применение никелевого покрытия?
Какие другие металлы используются для создания покрытий?
3. Почему в состав электролита для никелирования входит достаточно много компонентов помимо соли никеля? Объясните необходимость их введения.
4. Почему приходится поддерживать слабокислую среду электролита?
Что произойдет, если pH станет меньше 4, больше 6,3 ?
5. Объясните особенности конструкции гальванической ванны. Зачем
нужны балластные электроды?
6. Почему никелирование проводят при относительно низкой плотности тока?
7. Расположите известные вам методы механической подготовки поверхности в порядке уменьшения шероховатости поверхности.
8. Объясните механизм работы блескообразующих добавок.
9. Почему в работе обезжиривание проводят дважды (на разных этапах по-разному)? Почему катодное обезжиривание эффективней
анодного?
10. В каких случаях приходится применять электроструйный метод
определения толщины покрытия?
52 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
Оксидирование металлов
Оксидирование представляет собой процесс получения окисных
пленок на поверхности металлов при помощи химической и электрохимической обработки. Оксидирование находит широкое применение
в приборостроении в защитно-декоративных и специальных целях.
Особенно широко распространено оксидирование изделий из алюминия и его сплавов.
По объему добычи и использования алюминий стоит на втором
месте после железа. Благодаря комплексу технически ценных свойств
область применения алюминия неизменно растет. Изделия из алюминия и его сплавов применяются в авиастроении, моторостроении
и ракетной технике, их отличает легкость, высокая электро- и теплопроводность, хорошие механические свойства. Алюминий относится
к группе активных металлов. Однако он склонен к самопассивации:
на его поверхности возникает естественная, очень плотная оксидная
пленка толщиной 2–5 нм (0,002–0,005 мкм), которая не позволяет алюминию в полной мере проявлять свою активность. Оксид алюминия
стоек в нейтральных и слабокислых средах, является хорошим электрическим изолятором и одним из самых твердых веществ (корунд).
Из-за малой толщины естественная пленка не обеспечивает надежной
защиты алюминия от коррозии, например, во влажной промышленной
атмосфере или в морской воде. Коренным образом изменить свойства
поверхности алюминия может только создание оксидной пленки значительной толщины.
Процесс искусственного создания окисной пленки на поверхности алюминия и его сплавов называется оксидированием. Различают
электрохимическое оксидирование в растворах различных кислот,
так называемое анодирование, и химическое оксидирование, заключающееся в обработке алюминия в растворе окислителей. При химическом оксидировании образуется окисная пленка толщиной в
несколько десятых микрона (максимум в один микрон); при электрохимическом — до десятков и сотен микрон. Электрохимическое оксидирование широко распространено в промышленности для различных
изделий. Химическое оксидирование используется только там, где по
каким-либо причинам нельзя применять электрохимическое, а также
для неответственных деталей, находящихся в нежестких коррозионных
условиях [4].
Электрохимическое покрытие металлов 53
При анодной поляризации алюминия в различных электролитах
возможно протекание следующих процессов:
• окисление алюминия с переходом его ионов в раствор;
• выделение газообразного кислорода из воды или кислородсодержащих анионов (при больших плотностях тока);
• образование оксида алюминия;
• растворение образовавшегося оксида алюминия.
Соотношение скоростей образования и растворения оксида в зна-
чительной степени определяется типом применяемого электролита.
В электролитах, не растворяющих или почти не растворяющих оксид алюминия (нитраты, борная кислота и ее соли, гидрокарбонаты,
фосфаты) процессы растворения не препятствуют росту оксидной
пленки. Вследствие большого сопротивления протекающему току рост
пленки ограничивается толщинами, не превышающими 1 мкм. Эти
пленки практически беспористы, но пригодны для защиты алюминия
только в легких условиях. Образование оксида происходит по реакции
2Al + 3H
O – 6ē → Al2O3 + 6H+.
2
Схематически процесс образования покрытия представлен на рис. 5.
Рис.5. Схема образования оксидной пленки в малоагрессивных электролитах
54 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
Поскольку движение ионов через пленку оксида происходит под действием электрического поля, толщина формирующегося слоя зависит от
напряжения и составляет ~ 14 нм на 1 вольт приложенного напряжения.
Т. е. для создания пленки толщиной всего 0,14 мкм необходимо приложить напряжение минимум 100 В. Обычно толщина не превышает 0,1–
0,3 мкм. Тонкие покрытия представляют собой в основном безводный
оксид алюминия и, ввиду малой пористости, плохо окрашиваются.
В наиболее агрессивных электролитах, активно растворяющих оксидную пленку (щелочи, соляная кислота и хлориды), скорость химического растворения оксидной пленки велика, а скорость ее образования мала, поэтому она практически не образуется. Такие электролиты
используются для анодного травления или полирования алюминия.
В электролитах, умеренно воздействующих на пленку (кислоты
серная, щавелевая, хромовая, фосфорная, сульфаты и др.) при определенных условиях скорость образования оксида превышает скорость его
растворения, причем растворение происходит неравномерно, образуя
поры в оксидном слое, что обеспечивает доступ электролита к поверхности алюминия и дает возможность без существенного увеличения
напряжения наращивать оксидные слои толщиной до нескольких десятых долей миллиметра (рис. 6).
Растворение происходит в дефектных местах формирующегося слоя, которые служат основой для образования пор в покрытии.
Дальнейший рост покрытия происходит на дне образовавшихся пор за
счет окисления все более глубоких слоев металла. В покрытии можно
выделить два слоя — тонкий беспористый барьерный слой (1, рис. 6),
прилегающий к металлу, и толстый пористый слой (2, рис. 6), представляющий собой систему конусообразных пор, пронизывающих
оксидную пленку и расширяющихся к внешней стороне покрытия,
поскольку эта часть дольше подвергается растворяющему действию
электролита. Растворению способствует значительное выделение теплоты в процессе анодного окисления. Поэтому рост оксидной пленки
при постоянной плотности тока сопровождается непрерывным увеличением скорости растворения. Предельная толщина пленки достигается, когда скорость ее образования сравнивается со скоростью растворения. Охлаждение способствует образованию более толстых пленок.
Скорость растворения также зависит от концентрации агрессивных
компонентов в электролите. Пористые покрытия в основном состоят
из аморфного оксида алюминия с включением γ-Al2O3.
Электрохимическое покрытие металлов 55
Рис.6. Строение оксидного покрытия, полученного в электролите умеренной агрессивности
Пористое покрытие удерживает часть активного электролита и до-
пускает проникновение агрессивной среды к барьерному слою, поэтому обязательным этапом получения качественного покрытия является
закрытие (заполнение) пор. Это может достигаться кипячением в дистиллированной воде, выдержкой в растворе дихромата калия, других
солей (как бесцветных, так и окрашенных), образующих с алюминием нерастворимые соединения, остающиеся в порах и вытесняющие
воду и электролит. Окрашивание можно производить специально,
выдерживая покрытия в растворах органических красителей. Окраска
покрытий не только способствует лучшему заполнению пор, но и помогает делать верные заключения о целостности покрытия. Толщина
пористых покрытий может достигать 500 мкм [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все виды предварительной подготовки деталей проводят так же, как
и перед никелированием, за исключением окончательного обезжиривания. На полированной поверхности проводят измерение микротвердости на приборе ПМТ-3. Перед окончательным обезжириванием деталь взвешивают. На детали закрепляют контактный зажим и опускают
56 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
в ванну для химического обезжиривания. Химическое обезжиривание
перед оксидированием проводят в течение 3–10 мин в растворе, содержащем NaOH (8–12 г/л), Na3РO4 (20–50 г/л), Na2SiO3 (25–30 г/л),
неионогенное ПАВ (3–5 г/л). Удерживая деталь за контактный зажим,
вынимают ее из обезжиривающего раствора, ополаскивают в дистиллированной воде и переносят в ванну для оксидирования. Закрепляют
ее на средней штанге так, чтобы раствор не покрывал контактный зажим. Устройство ванны оксидирования подобно ванне для никелирования (см. рис. 4) за исключением следующих особенностей:
• обрабатываемая деталь является анодом;
• отсутствуют балластные электроды;
• катоды изготовлены из инертного материала (графит, свинец,
нержавеющая сталь).
Электролитом является раствор серной кислоты (300–380 г/л).
Оксидирование проводится в течение 40–60 мин при анодной плотности тока Да = 2,5÷4 А/дм2 и напряжении 18–24 В, при комнатной
температуре и обязательном перемешивании.
После оксидирования деталь вынимают (предварительно отключив
ток!), промывают в дистиллированной воде и, не снимая контактного
зажима, опускают в стакан и наливают раствор калиевого хромпика до
уровня ниже контактного зажима. Стакан с образцом ставят на электроплитку и доводят раствор до кипения, после чего снимают стакан с
плитки и оставляют на 5–10 мин. По истечении этого времени деталь
вынимают, промывают и отмечают изменение цвета покрытия.
Отсоединяют контактный зажим, излишки воды убирают фильтровальной бумагой и сушат деталь на часовом стекле в сушильном шкафу
5–10 мин.
После остывания детали до комнатной температуры повторно взвешивают и измеряют твердость поверхности на приборе ПМТ-3.
На основании измерений делают выводы об изменении величины
твердости. Следует обратить внимание на различие внешнего вида поверхности образца, наблюдаемой в микроскопе при измерении твердости. Толщину покрытия рассчитывают, используя ту же формулу,
что при никелировании. Плотность оксида алюминия принять равной
2,4 г/см3.
Электрохимическое покрытие металлов 57
Контрольные вопросы
1. С какой целью применяют оксидирование алюминия и его сплавов?
2. Сравните толщину оксидных пленок, возникающих на поверхности алюминия естественным путем (вследствие его склонности к
самопассивации) и получаемых с помощью анодной пассивации.
3. Каким образом происходит рост кристаллов оксида алюминия на
поверхности металлического алюминия?
4. Почему возникновение слоя оксида алюминия (несмотря на то, что
он хороший изолятор) не препятствует продолжению электродных
процессов?
5. Какие конкурирующие электродные процессы могут происходить
на поверхности алюминиевого анода?
6. Какие процессы следует подавлять, чтобы добиться максимального
анодного выхода по току? Каким образом это можно сделать?
7. Для чего после оксидирования изделия подвергают обработке в растворе дихромата калия?
8. Каким образом можно получить окрашенные оксидные покрытия и
для чего?
9. Оцените устойчивость оксидной пленки в различных средах.
10. Предложите способы определения местной толщины оксидного
покрытия.
ВОДОПОДГОТОВКА, АНАЛИЗ ВОДЫ
Рациональное использование водных ресурсов в народном хозяйстве является актуальной и важной государственной проблемой.
Несмотря на общую неисчерпаемость запасов природных вод, отдельные районы нашей страны испытывают недостаток пресной воды.
По объему водопотребления отрасли промышленности делятся
на водоемкие и неводоемкие. Водоемкость производства — это объем
воды, используемый для получения готовой продукции. При определении водоемкости производства учитывают всю совокупность мероприятий по обеспечению водой технологических процессов производства
промышленных предприятий (получение воды из природных источников, ее очистка, транспортирование и подача). При этом надо различать удельную водоемкость производства (количество расходуемой
воды на 1 т продукции) и общую водоемкость предприятия или отрасли
(абсолютное количество воды, расходуемое предприятием за определенный период времени). Так, в ряде производств при сравнительно
небольшом удельном водопотреблении общий объем водопотребления
предприятия в силу его мощности может быть очень большим.
Наиболее водоемкой отраслью химической промышленности является целлюлозно-бумажная.
В ходе производственного процесса формы использования воды
отличаются разнообразием, что в конечном итоге оказывает влияние
на характер загрязнения воды. Вода может использоваться как теплоноситель, растворитель, поглотитель, средство для транспортировки,
непосредственно как химический реагент и т. д.
Так, вода-теплоноситель в процессе производства не находится в
контакте с сырьем и продуктами, а только нагревается. Для повторного ее использования требуется охлаждение. Но следует учитывать,
что теплоноситель контактирует с поверхностями теплообменного
Водоподготовка, анализ воды 59
оборудования, как правило — металлическими. Такая вода допускает
меньшую степень очистки, чем в прочих случаях применения, критическими считаются примеси, способные вызывать коррозию и образование осадков, затрудняющих теплообмен или свободную циркуляцию
теплоносителя. Вода-растворитель входит в состав продукции или образует специфические стоки, очистка которых не всегда легко осуществима. Вода как реакционная среда, поглотитель и средство для транспортировки загрязняется механическими и растворимыми примесями.
Таким образом, ее повторное использование требует применения дорогостоящих методов очистки.
В составе индустриальных водопотребителей на долю химической
промышленности приходится 15–18 % общего промышленного потребления. Отрасли химической промышленности предъявляют очень
высокие требования к качеству воды, нередко даже более высокие, чем
пищевая промышленность или коммунальное хозяйство. В то же время
химическая промышленность принадлежит к числу потребителей, особенно сильно влияющих на качественное состояние водных ресурсов.
Химические производства отличаются большими объемами трудноочищаемых промышленных стоков. Поэтому стоимость очистки стоков химических предприятий высока и может достигать 20 и более процентов стоимости всего химического предприятия.
Применяемые методы очистки природной воды как сырья и водосто-
ков химической промышленности могут радикально отличаться друг от
друга из-за совершенно различного набора примесей и их концентраций.
Природная вода представляет собой сложную многокомпонент-
ную систему, в состав которой входят минеральные вещества, газы,
коллоидные и крупнодисперсные частицы, а также микроорганизмы.
Количество растворенных в воде веществ колеблется в широких пределах, в зависимости от содержания которых и определяется возможность использования вод для различных целей. По степени минерализации можно придерживаться следующей классификации вод:
• ультрапресные — до 0,2 г/л;
• пресные — 0,2–0,5 г/л;
• слабоминерализованные 0,5–1 г/л;
• соленые — 3–10 г/л;
• с повышенной соленостью 10–35 г/л;
• переходные к рассолам 35–50 г/л;
• рассолы — более 50 г/л [6].
60 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
Наличие газов в водах может быть вызвано различными причинами.
Выделяют газы воздушного, биохимического, химического и радиоактивного происхождения. Набор газов, растворенных в поверхностных
и поземных водах, различен. Так, в поверхностных водах преобладают такие газы, как O2, CO2, в небольших количествах N2. Такие газы,
как CH4, CO, H2, H2S, в большом количестве содержатся в подземных
водах.
Водоподготовка — комплекс технологических процессов обработки
и очистки воды для приведения ее качества в соответствие с требованиями потребителей. Для очистки воды от нежелательных примесей могут
применяться методы химические, физические и физико-химические.
В понятие химического метода включается воздействие химическим
реактивом, образующим с примесью легко удаляемые продукты. Доля
химических способов очень невелика, так как они, как правило, сводятся к реакциям обмена, и выведение примеси из воды сопровождается накоплением в воде побочных продуктов реакции. Физические
методы подразумевают воздействие исключительно физических факторов — давления, температуры, гравитации, механической задержки.
Физико-химические методы опираются на процессы, протекающие на
границах раздела фаз: ионный обмен, экстракцию, перегонку, электролиз, сорбцию, коагуляцию, мембранные технологии и т. д.
Различные методы могут объединяться в группы в зависимости от
цели. Например, осветление воды, ее умягчение, обеззараживание могут осуществляться разными методами — как физическими, так и химическими или физико-химическими.
Осветление воды
В зависимости от природы содержащихся в воде диспергированных
примесей различают мутные и цветные воды. В мутных водах преобладают неорганические примеси (кремневая кислота, алюмосиликаты).
Цветность природных вод обусловлена присутствием солей железа гуминовых кислот (гуматов). Прозрачность воды измеряется толщиной
слоя воды, через который можно различать изображение креста или
определенного шрифта. Цвет воды устанавливают измерением ее оптической плотности на спектрофотомере при различных длинах волн
проходящего света. Обработка воды с целью удаления коллоидных и
грубодисперсных примесей называется осветлением. Осветляют воду
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]