Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология Металлургия, коррозия металлов и способы защиты от нее, сырьевое и энергетическое обеспечение химических производств, химическое
.pdf
Электрохимическое покрытие металлов 41
хром наносится на стальные изделия только через слои меди и никеля. Толщина наружного слоя никеля должна составлять не менее 50 %
от суммарной толщины с подслоем. В гальванической паре с железом
никель является катодом (φ
0
Fe(+2)/Fe(0)
= –0,44 В, φ
0
Ni(+2)/Ni(0)
= –0,25 В),
а благодаря устойчивости никеля к компонентам воздуха он сохраняет блестящую поверхность и предохраняет покрываемый металл от
коррозии.
Никелирование можно осуществлять двумя способами: химическим и электрохимическим. Химическое никелирование основано на
восстановлении сульфата никеля до металла гипофосфитом натрия:
NiSO
+ NaH2PO2 + H2O → Ni ↓ + NaH2PO3 + H2SO4.
4
Параллельно в этой реакции выделяется фосфор (4–10-процентный), образующий с никелем сплав, который дает плотный блестящий
осадок. Химическое никелирование дает плотные коррозионностойкие
покрытия различной толщины на изделиях любой формы. Кислые растворы рекомендуются для химического осаждения никеля на алюминиевых сплавах. Щелочные растворы — для осаждения никеля на детали из
медных сплавов и нержавеющей стали. В связи с тем, что никель-фосфорное покрытие содержит определенное количество фосфора, его химические свойства отличаются от характеристик чистого никеля:
• с увеличением процентного содержания фосфора в покрытии защитные свойства повышаются; следовательно, из кислых растворов
они выше, чем из щелочных;
• твердость химически восстановленного никеля значительно выше,
чем электролитически осажденного никеля;
• магнитные свойства и паяемость никель-фосфорного покрытия
значительно ниже, чем электролитически осажденного никеля.
Основное преимущество химического никелирования — возмож-
ность получать равномерное покрытие никеля по всей поверхности
детали, несмотря на сложность конфигурации, что нельзя осуществить
при электрохимическом осаждении из-за достаточно низкой рассеивающей способности электролита. Основной недостаток химического
никелирования — достаточно высокая стоимость процесса из-за короткого срока службы растворов химического никелирования [3].
Для электрохимического никелирования применяют кислые или
слабокислые электролиты. В качестве основного компонента электролита чаще всего используют сульфат никеля, но при этом возможно
42 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
использование и борфтористого никеля Ni(BF4)2, а также сульфаминовокислого никеля Ni(SO3NH2)2. Для увеличения электропроводности в
электролит вводят различные соли, такие как Na2SO4, MgSO4, ZnSO4 и
другие.
Обычно электролиз проводят при рН = 4÷6,3. При рН < 4 никелевые осадки содержат большое количество трещин и пор, а блестящее
покрытие можно получить только при низких температурах. Кроме
того, в сильнокислых средах выход металла по току резко снижается,
так как значительно увеличивается разряд ионов водорода на катоде.
Выделяющийся в виде пузырьков водород прилипает к поверхности
изделия и не позволяет осаждаться в этом месте никелю. Это ведет к образованию точечной пористости (питтинга). Для устранения питтинга
рекомендуется добавлять в электролит H2O2 (1 см3 10-процентного раствора H2O2 на 1 л электролита) и проводить перемешивание электролита. При рН > 6 никелевые покрытия отслаиваются и на поверхности
катода часто выпадают основные соединения никеля. Осадки никеля
получаются темными.
В качестве буферных соединений, препятствующих легкому изменению кислотности электролита, могут применяться фторид натрия,
который образует комплексное соединение с борной кислотой, а также
ацетат натрия. Однако последний практически не употребляется, так
как при длительной эксплуатации электролита в уксуснокислом натрии
накапливаются различные органические соединения, включающиеся в
осадок. При этом никелевые покрытия приобретают желтый оттенок.
В процессе электролиза никелевые аноды склонны к пассивированию. Выделяющийся на аноде кислород реагирует с никелем, образуя
окисные и гидроокисные соединения никеля. Это приводит к тому, что
растворение анодов резко замедляется или прекращается совершенно.
Внешним признаком пассивности анодов является сильное потемнение их поверхности. Для активирования анодов вводят в электролит
ионы хлора в виде NaCl, KCl, NiCl2.
Для придания блеска никелевому покрытию в электролит добавляют ряд органических веществ и металлов: муравьиную кислоту, формальдигид, различные сульфопроизводные нафталина, кобальт и в
отдельных случаях кадмий. Однако большинство из указанных добавок повышают хрупкость никелевых осадков и склонность к отслаиванию. Лучшей добавкой оказалась дисульфонафталиновая кислота и
формалин.
Электрохимическое покрытие металлов 43
Никелевые электролиты весьма чувствительны к загрязнениям их
различными металлами, и в частности медью, цинком и железом, которые допускаются в электролите и анодах в очень небольших количествах. Присутствие железа в электролите приводит к отслаиванию
и растрескиванию покрытия. Примесь меди и цинка вызывает образование пятнистых, полосчатых темно-серых и черных осадков никеля. В связи с этим никелевый электролит необходимо периодически
очищать от этих металлов и других механических примесей (которые
вызывают образование шероховатых осадков никеля). Чтобы избежать
попадания анодного шлама в электролит, аноды помещают в чехлы из
льняного полотна. Механические примеси, попавшие в электролит,
отделяют фильтрованием. Для удаления железа из электролита проводят следующие реакции:
� сначала переводят железо (II) в железо (III):
10FeSO
+ 2KMnO4 + 8H2SO4 → 5Fe2(SO4)3 +2MnSO4 +K2SO4 +8H2O;
4
� сернокислая соль марганца реагирует с избытком перманганата
калия:
3MnSO
+ 2KMnO4 + 2H2O → 5MnO
4
↓
+ K2SO4 +2H2SO4;
2
� затем соединения железа (III) осаждают в виде гидроксида при по-
вышенном значении рН:
Fe
(SO4)3 + 6KOH → 2Fe(OH)
2
↓
+ 3K2SO4.
3
Довольно сложно удаляется из электролита цинк. Для этого к
электролиту прибавляют тонко измельченный мел до установления
pH = 6,3 и тщательно перемешивают. Затем раствор кипятят несколько
часов, после чего электролиту дают отстояться, осевший на дно осадок
удаляют методом декантации:
ZnSO
+CaCO3 +H2O → Zn(OH)
4
↓
+CaSO
2
↓
+CO2.
4
При этом в осадке остаются часть никеля и меди в виде гидроксида,
если имелись их примеси в растворе.
Сравнительно легко удаляется из электролита медь. Электролит,
подлежащий очистке, подкисляют раствором серной кислоты до
рН = 2,5 ÷3 и вешают на катодную штангу железные листы, на которых
медь через несколько часов выделится в результате контактного осаждения. Если в электролите содержание меди значительно, то ее удаляют
при помощи электролиза. Очевидно, что удаление меди таким способом надо производить до удаления соединений железа.
44 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
Подготовка изделий к покрытию
Качественное покрытие, имеющее хорошее сцепление с покрываемой поверхностью, получается только при тщательной подготовке
покрываемой детали. Различают два вида подготовки, предшествующей нанесению покрытия на изделия: механическую и химическую
(электрохимическую).
К механической подготовке относят операции по удалению неровностей, царапин, а также придания изделиям зеркального блеска. Этого
можно добиться путем проведения следующих операций.
Шлифование и полирование. Шлифование проводят для того, чтобы снять с поверхности детали грубые неровности и подготовить ее к
полированию. Шлифование грубой поверхности проводят чаще всего
в несколько этапов, используя абразивы различной зернистости — от
крупнозернистого к мелкозернистому. После предварительного шлифования деталь обрабатывают на кругах, смазанных специальными пастами, мастиками, жирами и т. п. Эта операция называется просалкой.
Окончательное шлифование — матирование — производится волосяными или травяными кругами.
Полирование — процесс механической обработки для удаления незначительных неровностей, оставшихся после шлифования на поверхности детали, и придания ей блеска. Полирование проводят на механических станках кругами из мягкого материала, на которые наносятся
полировальные пасты.
Шлифование и полирование мелких деталей может производиться
во вращающихся барабанах. Такая обработка называется галтовкой.
Для лучшей очистки поверхности в галтовочные барабаны вводят песок, опилки, железо, корунд и т. п.
Крацевание — обработка изделий на вращающихся стальных или
латунных щетках всухую либо с применением 3-процентного раствора
поташа или других растворов.
В некоторых случаях для очистки поверхности изделий применяют пескоструйную обработку — с помощью кварцевого песка, вы-
ходящего из сопла пескоструйного аппарата со сжатым воздухом, и
дробеструйную обработку, где вместо песка употребляется металлическая дробь. Эти виды обработки применяются для удаления с металлических изделий окалины, продуктов коррозии и различных загрязнений. Пескоструйной и дробеструйной обработкой пользуются
Электрохимическое покрытие металлов 45
в том случае, когда обрабатываемую поверхность желательно сделать
матовой.
Гидроабразивная обработка поверхности осуществляется при по-
мощи струи жидкости определенного давления, содержащей во взвешенном состоянии абразивный материал. Для предохранения изделий
от коррозии при этом виде обработки в рабочую жидкость добавляют
нитрит натрия.
Химическая обработка изделий делится по своему назначению на
обезжиривание, травление и декапирование. Целью химической подготовки является полирование изделий, после которого следуют операции по нанесению различных покрытий.
Процесс удаления жиров и масел с поверхности изделия называет-
ся обезжириванием. Обезжиривание можно проводить двумя способами — химическим и электрохимическим.
Химическое обезжиривание осуществляется при помощи различ-
ных органических растворителей или щелочных растворов. Жировые и
масляные загрязнения делят на омыляемые и неомыляемые. К омыляемым относят загрязнения растительными и животными жирами.
Группу неомыляемых жировых загрязнений представляют минеральные масла, состоящие из смеси углеводородов различного состава и
различной консистенции. Минеральные масла не поддаются воздействию щелочи, но при определенных условиях щелочной обработки
они образуют эмульсии, легко отделяемые от поверхности металла. Для
облегчения эмульгирования к щелочному раствору добавляют различные поверхностно-активные вещества.
Процесс электрохимического обезжиривания заключается так-
же в омылении жиров, а выделяющийся водород и кислород играют
роль эмульгаторов. Электрохимическое обезжиривание может производиться на катоде, на аноде, а может быть комбинированным — на
катоде с последующим кратковременным переключением на анод.
Электролиты, применяемее для электрохимического обезжиривания,
по составу сходны в основном с растворами, применяемыми при химическом обезжиривании. Процесс электрохимического обезжиривания
на катоде заключается в омылении жиров ОН–-группами, концентрация которых у катода обычно повышена благодаря выделению водорода, способствующего механическому отрыву капелек жиров и масел.
Механизм процесса анодного обезжиривания аналогичен катодному,
но эффективность его меньше. Основной недостаток катодного обе-
46 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
зжиривания заключается в том, что выделяющийся на изделии водород
проникает внутрь металла, нарушая его кристаллическую структуру.
Это приводит к повышению хрупкости металла, а также вздутию и отслаиваю покрытий. Поэтому предпочитают проводить комбинированное электрохимическое обезжиривание — на катоде, с последующим
переключением на анод. В некоторых случаях проводят только анодное
обезжиривание, например, при обезжиривании деталей, прошедших
термическую обработку.
Травление — удаление с поверхности изделий окалины, продуктов
коррозии и различных окислов. Процесс травления технологически
следует за процессом обезжиривания. Травление может быть химическим и электролитическим. При химическом травлении используют неорганические кислоты с различными добавками. Как правило,
травление в серной кислоте проводят при ее концентрации около 25 %,
соляной — 20 %, кроме того, используют плавиковую кислоту, а также смесь азотной и соляной кислот. Скорость травления повышается с повышением температуры. Электролитическое травление может
быть анодным и катодным. Анодное травление основано на электролитическом растворении металла и механическом отрывании окислов
выделяющимся кислородом. Катодное травление происходит за счет
восстановления и механического отрыва окислов металлов бурно выделяющимся водородом.
Заключительной операцией подготовки поверхности изделия непосредственно перед нанесением покрытий является декапирование —
процесс удаления химическим и электрохимическим путем тончайших пленок окислов, образующихся на поверхности деталей во время
транспортировки или хранения, перед погружением в электролитическую ванну для нанесения покрытия. Электрохимическое декапирование протекает исключительно на аноде и аналогично анодному травлению, с той лишь разницей, что концентрация электролита значительно
слабее. Химическое декапирование проводят в 3–7-процентном растворе серной или соляной кислоты. Медь и ее сплавы декапируют в
5–10-процентном растворе H2SO4 или в 3–5-процентном растворе
NaCN или KCN.
Некачественное обезжиривание и декапирование приводит к ослабдению или полному отсутствию сцепления покрытия с основным
металлом.
Электрохимическое покрытие металлов 47
Контроль качества покрытия
Контроль качества электрохимических и химических покрытий за-
ключается в следующем:
• контроль покрытия по внешнему виду;
• проверка толщины покрытия;
• определение пористости покрытия;
• испытание на сцепление покрытия с основным металлом;
• определение механических свойств покрытия;
• испытание на коррозионную устойчивость.
Контроль покрытия по внешнему виду производится путем наруж-
ного осмотра детали, как правило, невооруженным глазом или при помощи лупы. Если производство является массовым, а не штучным, то
производят отбор проб в количестве 0,5–1,5 % от партии, но не менее
15 деталей. Если пробные детали качественные, то партия считается
годной, в противном случае вся партия бракуется.
После внешнего осмотра производят проверку толщины покры-
тия. Различают среднюю расчетную величину толщины покрытия и
местную толщину. Для гальванических покрытий средняя расчетная
толщина может быть определена расчетным путем в зависимости от
плотности тока и времени электролиза (выход по току известен) или
при помощи взвешивания детали до и после покрытия. Средняя толщина покрытия рассчитывается исходя из величины покрываемой
поверхности и удельного веса металла покрытия. Местная толщина
слоя покрытия зависит от конфигурации детали, рассеивающей способности электролита и расположения деталей в ванне. Определение
местной толщины покрытия может производиться различными методами, например: капельным (растворение покрытия происходит
после нанесения определенного числа капель кислоты или другого
раствора, в соответствии с калибровочным графиком); струйным
(раствор падает струей на испытываемый участок, быстро стекает с
него, растворяя металл покрытия; измеряется время до обнажения
основного металла); электроструйным (электрохимическое растворение покрытия под действием струи раствора, вытекающей с определенной скоростью из капилляра, в который впаяна платиновая
проволочка — электрод, предназначенный для измерения потенциала металла, с которым раствор контактирует. Этот метод применяют в том случае, если визуально невозможно определить момент
48 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
растворения); магнитный (основан на уменьшении силы притяжения между магнитом и ферромагнитным материалом, когда между
ними находится покрытие с меньшей магнитной проницаемостью;
чем больше толщина покрытия, тем меньше сила притяжения) и
при помощи радиоактивных изотопов (основан на отражении и поглощении покрытием β-частиц, возникающих при радиоактивном
распаде).
Определение пористости покрытий основывается на проведении
реакций, в результате которых поры становятся видимыми. Для определения пористости применяют химические и электрохимические
способы.
В частности, определение пористости никелевого, хромового, медного, серебряного и золотого покрытий состоит в том, на предварительно обезжиренную, промытую и высушенную деталь накладывают
фильтровальную бумагу, пропитанную раствором желтой кровяной
соли и хлорида натрия. По истечении некоторого времени бумагу
снимают, промывают и высушивают. В местах пор образуются пятна
различного цвета. Подсчет количества пор на 1 см2 поверхности производится наложение на бумагу стекла, размеченного на квадратные
сантиметры.
Контроль прочности сцепления с основным металлом производят
крацеванием, изгибанием, трением по покрытию агатовым полировальником. При вышеуказанных действиях не должно быть отслаивания или пузырения осадка.
Твердость металлических покрытий можно определить по ширине черты, наносимой алмазом или сапфиром под определенной нагрузкой. Эти манипуляции проводят в приборах, которые называются
твердомеры.
Испытание коррозионной устойчивости покрытий производят
ускоренными и естественными испытаниями. Естественные испытания, производимые в эксплуатационных условиях, дают более близкие к истине результаты, однако продолжительность таких испытаний
велика. Ускоренные испытания производят в более жестких условиях:
полным или частичным погружением в раствор хлорида натрия или
морскую воду, чередующимся воздействием воздуха и солнечных лучей и т. п. О коррозионной стойкости покрытия судят по потере в весе
в процессе испытаний или по скорости появления на изделиях продуктов коррозии.
Электрохимическое покрытие металлов 49
Никелирование
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Процесс нанесения покрытий включает в себя подготовку поверхности, нанесение покрытия, контроль качества покрытия.
Общая схема подготовки поверхности изделий состоит из различных
видов обезжиривания, травления, декапирования, механической обработки, промывки и сушки. Реальное количество операций зависит
от исходного состояния поверхности.
Образец полируют с одной стороны до зеркального блеска на вращающемся войлочном круге с применением полировальной пасты.
Остатки пасты и посторонних частиц удаляют с поверхности орга-
ническим растворителем (спирт, бензин и др.)
После полного высыхания образец взвешивают на часовом сте-
кле, записывают начальную массу. Измеряют площадь поверхности
образца.
Следующим этапом проводят электрохимическое обезжиривание
поверхности. В ванне для электрохимического обезжиривания на двух
боковых штангах крепятся никелевые электроды. Обезжириваемая деталь крепится на центральной штанге в качестве катода, что определяется по интенсивности газовыделения в процессе обезжиривания.
Реверсивным рубильником деталь периодически переключается на
анод. Обезжиривание проводят в течение 5 мин при комнатной температуре и плотности тока 5–20 А/дм
Na2CO3 и Na2SiO3. Перед выключением тока обезжириваемая деталь
должна быть анодом.
После обезжиривания, не отсоединяя контактного зажима, деталь
промывают в воде и опускают в ванну для декапирования, содержащую
раствор серной кислоты 1:4 до изменения цвета поверхности (если используется медный сплав, то с желтоватого на темно-красный). После
декапирования деталь сразу переносят в ванну для никелирования и закрепляют на катодной штанге. Никелирование проводят на установке,
изображенной на рис. 4.
По бокам ванны никелирования на двух штангах закрепляют нике-
левые аноды. К центральной штанге, служащей катодом, подвешивают
деталь для никелирования и балластные электроды по обеим сторонам
от детали.
2
в электролите, содержащем NaOH,
50 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
,
Рис.4. Схема установки для проведения никелирования
Электролит для никелирования содержит сульфат никеля, борную
кислоту, фторид натрия, хлорид натрия, сульфат натрия и формалин.
рН = 4÷5,8.
Включают ток и засекают время. При необходимости электролит
перемешивают механическим путем или пропусканием воздуха.
Процесс никелирования проводят при катодной плотности тока с
учетом площади балластных электродов Дк = 0,25 а/м2 и температуре
20–35 °C в течение 40–60 мин.
После никелирования, промывки в проточной воде, ополаскивания
в дистиллированной воде и сушки детали в сушильном шкафу взвешивают деталь на том же часовом стекле и рассчитывают среднюю толщину покрытия по массе выделившегося никеля, используя формулу:
δ=
ñð
Ð∆⋅
мкм,
⋅ρS
1 0 000
где δср — средняя толщина покрытия, мкм;
Р — разность масс детали до и после нанесения покрытия, г;
S — площадь всей поверхности образца, см2;
ρ — плотность материала покрытия, г/см3.
3
Плотность металлического никеля — 8,9 г/см
.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]