Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология Металлургия, коррозия металлов и способы защиты от нее, сырьевое и энергетическое обеспечение химических производств, химическое
.pdf
Стекло и его изготовление 91
которых частицы не успевают перестроиться и образовать регулярную
упорядоченную структуру. Расплав застывает, сохраняя структуру жидкости. Таким образом, стекло — это переохлажденная жидкость.
Традиционная технология получения стекол включает переохлаж-
дение расплава до твердого состояния без кристаллизации. На этом
способе основана мировая промышленная технология производства
стекла. Важнейшее достоинство стекольной технологии состоит в том,
что она позволяет получать в твердом состоянии вещества с не стехиометрическим соотношением компонентов, которые не существуют в
кристаллическом состоянии. Более того, свойства стекол удается плавно регулировать в нужном направлении путем постепенного изменения состава.
В технологии стекла большую роль играют процессы, протекающие
в силикатном спеке и расплаве при варке стекла. Изучение этих процессов проводилось при помощи различных методов, в частности при
помощи термического анализа взаимодействия между компонентами
силикатной шихты (Na2CO3, CaCO3, SiO2) при нагревании (рис. 3).
Рис.8. Кривая дифференциально-термического анализа нагревания смеси Na2CO3, CaCO3 и SiO
Замедлению нагревания до 380 °C отвечает частичное удаление CO2
из шихты вследствие начала реакции:
Na
+ SiO2 → Na2SiO3 + CO2 – Q.
2CO3
2
92 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
Эта реакция протекает заметно при более высоких температурах
(700–900 °C). Эндотермический эффект при 620 °C обусловлен образованием двойной соли CaNa2(CO3)2 и выделением двуокиси углерода по
уравнению реакции
CaNa
(CO3)2 + 2SiO2 → CaSiO3 + Na2SiO3 + 2CO2 – Q.
2
Эндотермический эффект при 855 °C отвечает плавлению соды, а
при 915 °C — диссоциации известняка.
Экзотермический эффект в интервале температур 1010–1150 °C является отражением экзотермической реакции
CaO + SiO
→ CaSiO3 + Q.
2
Основными элементами структуры силикатных стекол являются тетраэдры [SiО
]4–, которые, соединяясь друг с другом вершинами, спо-
4
собны образовывать непрерывную в одном, двух или трех измерениях
пространственную структуру.
Компоненты стекла, не способные самостоятельно образовывать структурную непрерывную сетку, называются модификаторами.
К группе модификаторов, как правило, принадлежат оксиды элементов первой и второй групп периодической системы, а также некоторых
элементов других групп.
Кварцевое стекло состоит исключительно из диоксида кремния.
Благодаря наличию в структуре свободных полостей кварцевое стекло обладает наиболее высокой газопроницаемостью (гелий, водород,
неон) по сравнению с другими силикатными стеклами, в составе которых кроме диоксида кремния присутствуют оксиды щелочных и щелочноземельных металлов.
Бинарные щелочно-силикатные стекла представляют собой оксидную систему Ме2О—SiО2 (где Me—Li, Na, К, Rb, Cs, Tl). Ионы щелочных металлов являются модификаторами.
В отличие от кварцевого стекла, имеющего очень высокую температуру размягчения (выше 2000 °C), модифицированные силикатные
стекла обладают гораздо более низкими температурами размягчения — порядка 600–800 °C, в связи с чем легко поддаются формовке
и используются в производстве посуды, строительных конструкций
и т. д.
Фосфатные стекла построены из тетраэдров [PО4]3–, содержат мо-
дифицирующие ионы, характеризуются сравнительно низкими температурами размягчения. Используются редко, в основном в оптике.
Стекло и его изготовление 93
Ситаллы — стеклокристаллические материалы, полученные объ-
емной кристаллизацией стекол и состоящие из одной или нескольких
кристаллических фаз, равномерно распределенных в стекловидной
фазе.
Ситаллы обладают малой плотностью (они легче алюминия), вы-
сокой механической прочностью, особенно на сжатие, твердостью,
жаропрочностью, термической стойкостью, химической устойчивостью и другими ценными свойствами. Ситаллам присуще большинство положительных свойств, которые есть у стекла, в том числе и
технологичность.
Подбором состава стекла, содержащего, в большинстве случаев, до-
бавки, ускоряющие объемную кристаллизацию, можно спроектировать
соответствующие кристаллические и стекловидную фазы. Технология
производства изделий из ситаллов незначительно отличается от производства изделий из стекла. В некоторых случаях изделия можно формовать методами керамической технологии. Иногда для зарождения
кристаллов в состав стекла вводят фоточувствительные добавки. Для
производства отдельных видов ситаллов используют шлаки.
Ситаллы применяются для изготовления деталей, требующих проч-
ности и термостойкости, являются перспективными строительными и
конструкционными материалами (обтекатели ракет и сверхзвуковых
управляемых снарядов, химически стойкая аппаратура, мостостроительные конструкции и др.).
Физические свойства стекла
Плотность стекла зависит от его химического состава. Считается,
что минимальную плотность имеет кварцевое стекло — 2200 кг/м3
(хотя некоторые боросиликатные стекла являются менее плотными).
Плотность стекол, содержащих оксиды свинца, висмута, тантала, достигает 7500 кг/м3. Плотность обычных натрий-кальций-силикатных
стекол, в том числе оконных, колеблется в пределах 2500–2600 кг / м3.
При повышении температуры от комнатной до 1300 °C плотность
большинства стекол уменьшается на 6–12 %, т. е. в среднем на каждые
100 °C плотность уменьшается на 15 кг/м3.
Модуль Юнга (модуль упругости) стекол также зависит от их химиче-
ского состава и может изменяться от 4,8 ·104до 1,2 ·105 МПа. Например,
у кварцевого стекла модуль упругости составляет 7,14 ·104 МПа. Для
94 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
увеличения упругости оксид кремния частично замещают оксидами
кальция, алюминия, магния, бора.
Прочность. У обычных стекол предел прочности на сжатие составляет от 500 до 2000 МПа (у оконного стекла около 1000 МПа). Предел
прочности на растяжение у стекла значительно меньше, именно поэтому предел прочности стекла при изгибе измеряют пределом прочности при растяжении. Данная прочность колеблется в пределах от 35 до
100 МПа. Путем закаливания стекла удается повысить его прочность
в 3–4 раза. Другим способом повышения прочности является ионообменная диффузия. Также значительно повышает прочность стекол
обработка их поверхности химическими реагентами с целью удаления
дефектов поверхности (мельчайших трещин, царапин и т. д.).
Твердость стекла, как и многие другие свойства, зависит от примесей. По шкале Мооса она составляет 6–7 Ед, что находится между
твердостью апатита и кварца. Наиболее твердыми являются кварцевое
и малощелочное боросиликатное стекла. С увеличением содержания
щелочных оксидов твердость стекла снижается. Наиболее мягкое стекло — свинцовое.
Хрупкость. В области относительно низких температур (ниже температуры плавления) стекло разрушается от механического воздействия без заметной пластической деформации и, таким образом, относится к идеально хрупким материалам (наряду с алмазом и кварцем).
Данное свойство может быть отражено удельной ударной вязкостью.
Как и в предыдущих случаях, изменение химического состава позволяет регулировать и это свойство: например, введение брома повышает
прочность на удар почти вдвое. Для силикатных стекол ударная вязкость составляет от 1,5 до 2 кН/м, что в 100 раз уступает железу.
Теплопроводность стекла весьма незначительна и равна 0,0017–
0,032 кал/(см
град), или 0,711–13,39 Вт/(м
· с ·
К). У оконных стекол это
·
число равно 0,0023 (0,96).
Температура плавления. Стекло — термопластичный материал,
при нагреве оно постепенно размягчается и переходит в жидкость.
Плавление происходит в некотором температурном интервале, величина которого зависит от химического состава стекла. Ниже температуры
стеклования Тс стекло приобретает хрупкость. Для обычного силикатного стекла Тс = 425–600 °C.
Выше температуры плавления стекло становится жидкостью. При
этих температурах стекломасса перерабатывается в изделия.
Стекло и его изготовление 95
С учетом назначения и состава стекол их можно классифицировать
следующим образом:
1. Архитектурно-строительное.
2. Бытовое (посудное и тарное).
3. Техническое:
а) электровакуумное (большое содержание B2O3 (до 20 %) и K2O);
б) светотехническое (содержит обесцвечивающие добавки);
в) оптическое (содержит значительное количество BaO, Ln2O3,
или PbO);
г) кварцевое (чистый SiO2);
д) химико-лабораторное и медицинское (небольшие добавки
B2O3, повышенное содержание SiO2 (до 80 %), добавки, повы-
шающие химическую стойкость);
е) электротехническое (сочетание оксидов, обеспечивающее низ-
кий коэффициент термического расширения (КТР) и высокие
изоляционные свойства);
ж
) фотохромное (введение атомов Ag или других светочувстви-
тельных веществ);
з) стекловолокно.
4. Защитное (как основа для различных эмалей и глазурей; составы
очень различаются в зависимости от заданного КТР и целей защиты).
5. Декоративное (окрашенное оксидами Co, Cu, Cr, Fe, Se, коллоидным золотом и др.).
6. Ситаллы:
а) конструкционные;
б) декоративные.
Основные стекломатериалы, сырье для их производства и его ста-
дии приведены в табл. 4.
Производство стекла включает в основном следующие технологические операции: подготовку сырьевых материалов (сушка, измельчение); приготовление стекольной шихты (дозировк и смешивание
компонентов); варку стекломассы; выработку (формование) из нее
материалов и изделий; термическую, механическую или химическую
обработку изделий для улучшения свойств.
Варка стекломассы (стекловарение) — главнейшая и самая сложная
операция всего стекольного производства, производится чаще всего в
ванных печах непрерывного действия, представляющих собой бассейны, сложенные из огнеупорных материалов.
96 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
Таблица 4
Сырье и стадии процесса производства
основных стекломатериалов
Материал Сырье Краткое описание
Стекло
строительное
листовое
Стекло бытовое
тарное
Сортовое стекло:
посудное,
хрусталь
Ситаллы
(закристализо
ванные стекла)
Стекловолокно Шихта из песка, полевого
Шихта из песка, извести,
соды и оксида мышьяка
(III)
Шихта из песка, известня
ка (доломита), соды
Шихта из песка, поташа и
оксида свинца
Искусственные компози
ции из оксидов и солей;
горные породы (базальты,
минералы), металлургиче
ские и топливные шлаки
шпата, извести (доломита)
и бората кальция
технологического процесса
Шихту измельчают и варят, пока
масса не станет жидкой, подвиж
ной и прозрачной. Затем ее посте
пенно охлаждают до вязкого состо
яния и изготавливают изделия
То же
Шихту варят, а затем изготавли
вают художественные изделия и
бытовую посуду, оптические стекла
Изделия из ситаллов производят
методом обычной стекольной или
керамической технологии
Шихту варят и вытягивают в нити
При варке специальных стекол (оптических, цветных и т. п.) используют горшковые печи. При нагревании шихты до 1100–1150 °C происходит
образование силикатов (силикатообразование) сначала в твердом виде, а
затем в расплаве. При дальнейшем повышении температуры в этом расплаве полностью растворяются наиболее тугоплавкие компоненты, SiO2
и А12О3, — образуется стекломасса. Эта стекломасса насыщена газовыми
пузырьками и неоднородна по составу. Для осветления и гомогенизации
стекломассы ее температуру повышают до 1500–1600 °C. При этом вязкость расплава снижается и, соответственно, облегчается удаление газовых включений и получение однородного расплава (рис. 9).
При изготовлении изделий из стекла важно знать зависимость вязкости от температуры. На практике используют зависимость lg η (где
η — вязкость) от температуры (Т). В интервале температур от Тf до Tg
стекло находится в высокоэластичном состоянии. Этот интервал важен
для процессов формования стеклянных изделий.
Стекловарение завершается охлаждением (студкой) стекломассы до
температуры, при которой она приобретает вязкость, требуемую для выработки стеклоизделий принятым методом (вытягиванием, прокатом,
Стекло и его изготовление 97
прессованием, литьем, выдуванием и др.). Охлаждение производится со
скоростью, предотвращающей кристаллизацию данного состава стекла.
Рис.9. Характер изменения вязкости стекломассы при нагревании
Закрепление формы изделия осуществляют быстрым охлаждени-
ем. При этом вследствие низкой теплопроводности стекла возникают
большие перепады температур, вызывающие внутренние напряжения
в стеклоизделии. Поэтому обязательная операция после формования — отжиг, т. е. охлаждение изделий по специальному ступенчатому режиму: быстрое — до начала затвердевания стекломассы, очень
медленное — в момент перехода стекла от пластического состояния к
хрупкому (собственно отжиг) и вновь быстрое — до нормальной температуры. Отжиг может производиться сразу при формировании изделий или после повторного нагрева до температуры начала размягчения.
Производство наиболее распространенного в строительстве листового
стекла осуществляют путем вертикального или горизонтального вытягивания ленты из вязкой расплавленной стекломассы или прокатом.
Тигель нагревают пламенем газовой горелки, по возможности на-
правляя пламя на нижнюю часть тигля. После полного расплавления
шихты, не прекращая нагрева, смесь перемешивают нихромовой проволокой, не касаясь стенок тигля. Нагревание продолжают в течение
3–5 мин после прекращения выделения пузырьков газа. По истечении
времени варки тигель берут за край щипцами, гасят горелку и без промедления выливают его содержимое на заранее разогретую металлическую подложку. Через 5 мин снимают подложку с печи и дают остыть
до комнатной температуры.
98 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изготовление стекла
Реактивы:
борный ангидрид;
оксид свинца (II) прокаленный;
оксид кремния или кремниевая кислота;
окрашивающая добавка (прокаленные оксиды переходных металлов).
Выполнение работы:
Работу выполняют под тягой и в очках.
Делают две навески исходных оксидов из расчета, что общая масса
шихты каждой из них равна 10 г. Составы и соответствующие им температуры плавления приведены в табл. 5.
Таблица 5
Состав и температура плавления некоторых стекол
Состав, % Температура
PbO B
84,5 11,0 4,5 484
86,0 10,6 3,4 486
87,5 11,4 1,1 488
75,0 15,0 10 540
92,7 7,3 – 565
86,6 13,4 – 497
93,7 6,3 – 560
61,4 38,6 – 768
70,4 – 29,6 732
88,1 – 11,9 723
91,8 – 8,2 714
2O3
SiO
2
плавления, °C
Оксид бора предварительно растирают в ступке и просеивают через
мелкое сито. Шихту гомогенизируют в ступке. В один из составов во
время гомогенизации добавляют несколько крупинок окрашивающей
добавки, в качестве которой могут использоваться следующие оксиды:
CoO или Co3O4, NiO, Cr2O3, MnO2, CuO, Cu2O, SnO2, Fe2O3.
Стекло и его изготовление 99
Каждую шихту пересыпают в свой тигель. Тигель закрепляют на
штативе с помощью тигельной подставки. Под тигель подставляют
баню с песком.
Тигель нагревают пламенем газовой горелки, по возможности на-
правляя пламя на нижнюю часть тигля. После полного расплавления
шихты, не прекращая нагрева, смесь перемешивают нихромовой проволокой, не касаясь стенок тигля. Нагревание продолжают в течение
3–5 мин после прекращения выделения пузырьков газа. По истечении
времени варки тигель берут за край щипцами, гасят горелку и без промедления выливают его содержимое на заранее разогретую металлическую подложку. Через 5 мин снимают подложку с печи и дают остыть
до комнатной температуры.
Со вторым тиглем все процедуры повторяют.
После охлаждения, взвешивают полученные слитки и рассчитыва-
ют выход продуктов в процентах.
Определяют твердость сваренных стекол на твердомере ПМТ-3.
В отчете о проделанной работе указывают внешние характеристи-
ки стекол: прозрачность, гомогенность, цвет, наличие включений и
трещин.
Контрольные вопросы
1. Стеклообразное состояние. В чем его отличие от кристаллического?
2. Почему не для всех твердых веществ возможно добиться стеклообразного состояния? От чего это зависит?
3. Классификация стекол по составу, свойствам, применению.
4. В чем роль модифицирующих добавок?
5. В чем отличие стекол от ситаллов?
6. Какое сырье применяется для производства самого распространенного стекла — силикатного?
7. Опишите химические процессы, происходящие при стекловарении.
8. С чем связана необходимость так называемой варки стекла —достаточно длительного процесса?
9. Для чего производится отжиг стеклянных изделий?
10. Как изменяется вязкость стекла в зависимости от температуры? Что
такое температура стеклования?
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аносов В. Я., Озерова М. И., Фиалков Ю. Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 504 с.
2. Свирская С. Н., Иванченко А. В. Коррозия металлов и сплавов и способы защиты от нее: Уч.-метод. пособие для студентов химического
факультета. Ростов н/Д: изд-во ЮФУ, 2010. 28 с.
3. Химическое осаждение никеля — за и против! [Электронный ресурс]: Режим доступа: http://blog.tep-nn.ru/?p=993.
4. Гинберг А. М. Гальванотехника. Л.: Судпромгиз, 1956. 187 с.
5. Скопинцев В. Д. Оксидирование алюминия и его сплавов. М.:
Российский химико-технологический ун-т им. Д. И. Менделеева,
2015. 119 с.
6. Перельман А. И. Геохимия природных вод. М.: Наука, 1982. 152 с.
7. Свирская С. Н., Трубников И. Л., Летовальцев А. О. Водоподготовка:
Метод. пособие. УПЛ РГУ, 2001. 23 с.
8. Николадзе Г. И. Водоснабжение. М.: Стройиздат, 1995. 693 с.
9. Глинка Н. Л. Общая химия. Л.: Химия, 1982. 719 с.
10. Обессоливание воды ионным методом [Электронный ресурс]:
Режим доступа: http://www.medfilter.ru/r6_52.html.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]