Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология Металлургия, коррозия металлов и способы защиты от нее, сырьевое и энергетическое обеспечение химических производств, химическое
.pdf
Анализ черных сплавов 21
единяющий ее с атмосферой, закрывают, а кран 3 ставят в положение,
соединяющее бюретку с поглотительным сосудом.
Опустив уравнительную склянку, дают возможность жидкости
стечь в нее из бюретки. При этом уровень раствора щелочи в поглотителе повышается, поднимая поплавок. Как только поплавок закроет
выход из поглотителя, кран 3 ставят в положение соединения бюретки
с атмосферой и, поднимая уравнительную склянку, вновь наполняют
бюретку жидкостью до верхнего предела. Когда бюретка заполнится жидкостью, кран 3 закрывают и уравнительную склянку опускают. Если аппарат герметичен, то поглотитель остается заполненным,
а уровень жидкости в бюретке должен оставаться без изменения.
Если же уровни раствора опускаются, то аппарат следует разобрать,
краны протереть и смазать вазелином, испытание на герметичность
повторить.
При удовлетворительной герметичности прибор готов к проведе-
нию анализа.
Выполнение анализа: Навеску, взятую с точностью до 0,0002 г, поме-
щают в предварительно прокаленную фарфоровую лодочку и засыпают флюсом, затем лодочку с помощью шомпола помещают в горячую
зону 7 трубчатой печи 8 (печь предварительно разогревают до температуры ~ 1200 °C).
Аппарат к этому моменту должен находиться в рабочем положении,
т. е. измерительная бюретка должна быть заполнена жидкостью до
такого уровня, чтобы поплавок замкнул бюретку. Поглотитель также
должен быть заполнен раствором щелочи.
После того как лодочку с навеской поместили в сжигательную труб-
ку, последнюю закрывают пробками 9, соединив таким образом печь
с кислородным баллоном 10 и аппаратом. Кислород предварительно
очищается в склянке 11, заполненной 4-процентным раствором перманганата калия в 40-процентном растворе КОН, и в склянке 12, заполненной гигроскопической ватой.
В сжигательную трубку подается кислород в течение 1–1,5 мин.
Навеска сжигается при закрытом кране 3, соединяющим холодильник
с бюреткой (т. е. сжигание идет под давлением).
Затем поворотом крана 3 соединяют измерительную бюретку через
холодильник с печью и продолжают пропускать ток кислорода с небольшой скоростью (4–5 пузырьков в секунду).
22 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
ã
В это время уравнительную склянку 6 поднимают до верха измерительной бюретки и затем, постепенно опуская ее, дают возможность
кислороду и продуктам горения вытеснить жидкость из бюретки
(в норме весь процесс длится около трех минут). Как только уровень
жидкости в измерительной бюретке опустится примерно до деления
шкалы «0,2», поворотом крана 3 бюретку закрывают. После этого открывают трубку 7, извлекают лодочку из печи и убеждаются в том,
что навеска полностью расплавилась. Затем устанавливают уровень
жидкости в бюретке и в уравнительной склянке на одной горизонтали путем перемещения уравнительной склянки. Поднимая шкалу,
устанавливают нулевое деление на уровне жидкости в бюретке. Затем
поворотом крана 3 соединяют бюретку с поглотителем и, поднимая
уравнительную склянку, перекачивают газовую смесь из измерительной бюретки 1 в поглотитель 2 и обратно несколько раз, до постоянного объема.
После возвращения газа из поглотителя в измерительную бюретку
поворотом крана 3 разобщают бюретку и поглотитель, устанавливают
уровни жидкости в бюретке и уравнительной склянке на одной горизонтали и делают отсчет по шкале.
Содержание углерода определяют по формуле:
àá
â
=−⋅
C ( ) , %,
где а — объем углекислого газа, измеренный по шкале бюретки, мл;
б — объем углекислого газа в контрольном опыте с холостой пробой (лодочка с плавнем без навески), мл;
в — поправочный коэффициент, соответствующий температуре
и атмосферному давлению во время опыта;
г — навеска, г.
Деления шкалы бюретки соответствуют процентному содержанию
углерода в том случае, если навеска составляет ровно 1 г.
Термометр, вставленный в бюретку через резиновую пробку, предназначен для измерения температуры газа, содержащегося в ней.
Поправочный коэффициент берется из таблицы 1.
Атмосферное давление измеряется лабораторным барометром.
Анализ черных сплавов 23
Таблица 1
Поправочные коэффициенты, соответствующие
температуре и атмосферному давлению во время опыта
Давление,
мм рт. ст.
740 0,9550 0,9501 0,9456 0,9408 0,9360 0,9310
742 0,9577 0,9580 0,9482 0,9434 0,9386 0,9362
744 0,9604 0,9557 0,9508 0,9451 0,9412 0,9362
746 0,9360 0,9583 0,9534 0,9487 0,9438 0,9388
748 0,9657 0,9610 0,9560 0,9514 0,9464 0,9414
750 0,9684 0,9636 0,9586 0,9540 0,9490 0,9440
752 0,9710 0,9662 0,9602 0,9566 0,9516 0,9466
754 0,9737 0,9689 0,9639 0,9592 0,9542 0,9492
756 0,9763 0,9715 0,9685 0,9618 0,9568 0,9518
758 0,9790 0,9742 0,9712 0,9644 0,9594 0,9544
760 0,9816 0,9768 0,9748 0,9670 0,9620 0,9570
762 0,9842 0,9794 0,9764 0,9696 0,9648 0,9596
20 21 22 23 24 25
Температура, °C
2. Метод кулонометрического титрования
Оценка содержания углерода в сплаве производится путем куло-
нометрического титрования раствора, поглощающего углекислый газ,
после сжигания навески материала. Величина заряда, пропущенного
через раствор, пропорциональна количеству поглощенного СО2.
Количественное поглощение СО2 может быть осуществлено щело-
чью с последующим переводом образовавшегося карбонат-иона в нерастворимую соль.
В данном методе в качестве поглотителя используется щелочной
раствор SrCl2. Конструктивно поглотительная ячейка выполнена в виде
двух сосудов, разделенных между собой полупроницаемой мембраной,
пропускающей частицы размером не крупнее катиона калия. Правый
сосуд (поглотительный) заполнен концентрированным раствором
SrCl2. Левый сосуд (вспомогательный) содержит раствор K4[Fe(CN)6].
В оба раствора для большей электропроводности добавлен фоновый
электролит — KCl. Во вспомогательный раствор опущен цинковый
анод, в поглотительный — катод из нержавеющей стали. Кроме катода
в поглотительном сосуде находятся: трубка для подвода поглощаемого
газа, мешалка с электроприводом для барботирования газа и электро-
24 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
ды высокочувствительного рН-метра. Разность потенциалов, возникающая на электродах рН-метра, корректируется таким образом, чтобы
условный нуль рН-метра соответствовал среде с рН порядка 10,2–10,5
(т. е. условиям, оптимальным для поглощения СО2).
При попадании углекислого газа в поглощающий раствор происходят следующие процессы:
CO
+ 2OH– → CO
2
2+
Sr
+ CO
3
2–
→ SrCO
2–
+ H2O;
3
↓
.
3
Таким образом гидроксид-ионы расходуются и рН поглощающего
раствора понижается. Это фиксируется рН-метром, который включает
прохождение тока через цепь «катод-анод». При прохождении электрического тока на электродах происходят следующие процессы.
Анод:
2+
2Zn
– 4ē → 2Zn2+.
Ионы цинка замещают калий в желтой кровяной соли с образованием нерастворимого соединения.
2+
Zn
+ [Fe(CN)6]
Высвобождающиеся из желтой кровяной соли ионы К
4 –
→ Zn2[Fe(CN)6] ↓.
+
под действием электрического поля мигрируют через полупроницаемую мембрану и попадают в поглотительный раствор.
Катод:
4H2O + 4ē → 2H2 ↑ + 4OH–.
В результате в поглощающем растворе повышается концентрация
КОН.
По достижении раствором рН = 10,2 рН-метр разрывает электрическую цепь. Из приведенных уравнений видно, что для восстановления
количества щелочи, затраченной на поглощение 1 моля углекислого
газа, через ячейку требуется пропустить 2 моля электронов. Таким образом, суммарный заряд, прошедший через растворы за время приведения рН к исходному значению, может служить мерой количества
углекислого газа, поступившего в поглотительный раствор.
Конструктивно анализатор АН-7529 выполнен в виде датчика (стойки с поглотительной ячейкой, мешалкой и барботером) и связанного с
ним измерительного блока. В состав измерительного блока входят: высокочувствительный рН-метр, генератор титрующего тока, система автоматического титрования, пересчетное устройство и таймер. Система
Анализ черных сплавов 25
автоматики обеспечивает титрование раствора импульсами тока различной длительности (в зависимости от величины отклонения от исходного значения рН: чем меньше отклонение, тем импульсы короче),
что исключает вероятность случайного перетитрования. Генератор
титрующего тока осуществляет стабилизацию тока, что обеспечивает
пропорциональность заряда, прошедшего через растворы, и времени
прохождения тока. Номинальное значение титрующего тока устанавливается при калибровке прибора. Пересчетное устройство осуществляет учет суммарного времени титрования, деление его на введенную
массу сжигаемой навески и индикацию количества углерода, выраженного в массовых процентах. Таймер служит для остановки функционирования всей системы, если экспериментально установлено время
полного сгорания навески. На лицевую панель измерительного блока
выведены органы управления, настройки и контроля, а также индикаторы времени, массы навески и результата — процентного содержания
углерода в сплаве.
Для компенсации углекислого газа, постоянно попадающего в по-
глотительный раствор из атмосферы, через ячейку непрерывно пропускается очень слабый ток, который не учитывается измерительным
блоком. Величина этого тока устанавливается экспериментально и
должна обеспечивать долговременную неизменность «нулевой» точки
рН-метра при отсутствии анализа. Для подбора величины компенсационного тока служит ступенчатый переключатель, расположенный
на стойке датчика. Там же находятся выключатели титрующего тока и
привода мешалки.
Если анализатор долгое время был выключен и поглотительный
раствор понизил щелочность за счет поглощенного из атмосферы углекислого газа (а также при использовании свежеприготовленных растворов), то анализатор при включении в течение нескольких минут
приведет значение рН поглотительного раствора к рабочему.
Выполнение анализа:
1. Включить нагрев печи и анализатор (нажать кнопки «сеть» и
«сброс»).
2. На аналитических весах определить массу образца и ввести ее
значение в граммах в память анализатора последовательным нажатием
цифровых клавиш «установка навески».
3. После выхода печи на рабочий режим (1150–1200 °C) на стойке
датчика включить тумблеры «мешалка» и «ток». При этом в течение
26 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
нескольких минут анализатор автоматически приведет значение рН
поглотительного раствора к рабочему значению (10,2–10,5), что соответствует нулевому положению стрелки индикатора «выход рН-метра».
4. В случае перетитрования раствора (после длительного периода
неэксплуатации прибора), что видно по сильному отклонению стрелки
«выход рН-метра» левее нуля, необходимо отсоединить входную трубку поглотительной ячейки и осторожным продуванием, не спеша, привести стрелку индикатора к нулю.
5. Кнопкой «сброс» убрать случайные показания индикатора «%С»,
которые могут появиться за это время.
6. Если заранее не известно время сгорания навески, таймер не используется; в таком случае кнопка «таймер» должна быть отпущена.
7. Подсоединить входную трубку поглотительной ячейки через капилляр, ограничивающий поток, ватный фильтр для твердых частиц и
пробку с теплоотводящим радиатором к выходу трубчатой печи. После
этих подготовительных операций тумблеры «мешалка» и «ток» необходимо выключить.
8. Открыть главный вентиль на кислородном баллоне. Первый манометр показывает давление в баллоне (50–150 атм), второй должен показать давление, ограниченное редуктором (~ 4 атм). После редуктора
баллона кислород проходит в фильтр-редуктор анализатора. Показание
его манометра должно быть не более 0,5 атм. Точная настройка редуктора должна обеспечивать такой поток кислорода через печь и ячейку,
который соответствует положению поплавков обоих ротаметров (грубого и точного) в районе красной отметки.
9. Сжигание холостой пробы осуществляется введением в печь двух
пустых фарфоровых лодочек с помощью шомпола (избегать касания
шомполом горячих стенок керамической трубы!):
а) ввести пустые лодочки в горячую зону печи;
б) включить тумблеры «мешалка» и «ток»;
в) подсоединить ко входу печи кислородную трубку, выходящую из
устройства очистки;
г) нажать кнопку «сброс» (на измерительном блоке или дистанци-
онную);
д) наблюдать за показаниями индикатора «%С». После прекраще-
ния нарастания показаний значение записать;
е) отсоединить приток кислорода от печи, лодочки вытянуть из
печи шомполом, используя его загнутый конец и подставив к отвер-
Анализ черных сплавов 27
стию печи огнеупорный кирпич. (Осторожно, высокая температура!
Использовать теплозащитные перчатки!)
10. Сжигание рабочей пробы проводят в том же порядке, как и
сжигание холостой пробы (навеска в лодочке прикрывается второй
лодочкой).
11. За истинное значение содержания углерода в сплаве принимает-
ся разница между рабочей и холостой пробами.
12. После выполнения анализа закрывают главный вентиль кисло-
родного баллона, выключают тумблеры «мешалка» и «ток». Повторным
нажатием кнопки «сеть» отключают анализатор. Заменяют ватный
фильтр твердых частиц.
Определение содержания серы
Метод основан на окислении образующегося при сжигании навески
диоксида серы до серной кислоты с помощью раствора йода:
+ 2H2O + I2 = H2SO4 + 2HI.
SO
2
Готовят 0,1-процентный раствор крахмала и добавляют к нему
раствор йода до бледно-голубого окрашивания. Раствор наливают в
два одинаковых сосуда цилиндрической формы. Сосуды закрепляют
рядом на штативе на белом фоне. Левый сосуд является контрольным
(раствор-«свидетель»), правый — поглотительным. Контрольный сосуд заполняется полностью, поглотительный — примерно на ¾ объема. Над поглотительным сосудом укрепляют бюретку, заполненную
0,0005 Н раствором йода. Выходную трубку печи через ватный фильтр
твердых частиц подсоединяют к стеклянному барботеру, опущенному
в сосуд для поглощения. В результате поступления диоксида серы поглотительный раствор обесцвечивается. По мере обесцвечивания раствора в поглотительный сосуд из бюретки прибавляют раствор йода,
добиваясь восстановления первоначальной окраски (ориентируясь на
окраску раствора-«свидетеля»). Если раствор случайно перетитрован
(окраска стала темнее контрольной), то к «свидетелю» добавляют из
бюретки раствор йода до такой же окраски и добавленное количество
(в миллилитрах) вычитают из объема, пошедшего на титрование поглотительного раствора.
28 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
=⋅⋅
a
Содержание серы рассчитывают по формуле:
0,000008 , %,
SV
где V — объем 0,0005 Н раствора йода, пошедшего на титрование, мл;
0,000008 — количество серы, соответствующее 1 мл 0,0005 Н раствора йода, г;
а — масса навески образца, г.
Выполнение анализа:
1. Навеску, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в предварительно прокаленную фарфоровую лодочку и засыпают флюсом, затем
лодочку с помощью шомпола помещают в горячую зону трубчатой печи
(печь предварительно разогревают до температуры ~ 1200 °C). Избегать
касания шомполом горячих стенок керамической трубы!
2. Открывают главный вентиль на кислородном баллоне. Первый
манометр показывает давление в баллоне (50–150 атм), второй должен
показать давление, ограниченное редуктором (~ 4 атм). После редуктора баллона кислород проходит в фильтр-редуктор системы очистки.
Показание его манометра должно быть не более 0,5 атм.
3. Подсоединить ко входу печи кислородную трубку, выходящую из
устройства очистки. Без промедления перейти к поглотительному сосуду и быть готовым начать титрование в любой момент при ослаблении окраски раствора (руку держать на клапане бюретки).
4. Наблюдать за окраской поглощающего раствора. При первых
признаках ослабления окраски немедленно начать титрование, стремясь удержать первоначальную окраску. Если окраска исчезает быстро,
титрующий раствор приливать непрерывной струей, если медленно —
по каплям. Не допускать полного обесцвечивания раствора. Если было
допущено полное обесцвечивание, анализ повторяют.
5. Если в ходе титрования в течение 1 мин окраска поглощающего раствора не изменяется, анализ считается законченным. Отмечают
объем раствора йода, пошедший на титрование.
6. В случае перетитрования к «свидетелю» добавляют из бюретки
раствор йода до окраски перетитрованного поглотительного раствора
и добавленное количество (в мл) вычитают из объема, пошедшего на
титрование поглотительного раствора. Для расчета используют скорректированный объем.
100
Анализ черных сплавов 29
7. Отсоединяют приток кислорода от печи, лодочки вытаскивают из
печи шомполом, используя его загнутый конец и подставив к отверстию печи огнеупорный кирпич. (Осторожно, высокая температура!
Использовать теплозащитные перчатки!)
8. Закрывают главный вентиль кислородного баллона. Заменяют
ватный фильтр твердых частиц. Если дальнейших анализов проводиться не будет, выключают нагрев печи.
9. По вышеприведенной формуле рассчитывают содержание серы.
Контрольные вопросы
1. Какие сплавы относят к черным?
2. В чем заключается отличие между сталями и чугунами?
3. Какие способы взаимодействия между компонентами видны из диаграммы состояния «железо-углерод»?
4. Назовите основные твердые фазы, возможные в системе «железоуглерод» и объясните различия между ними?
5. Что такое легирующие добавки и с какой целью их вводят в сплавы?
6. Что такое закалка? Как и с какой целью она осуществляется?
7. Назовите основные примеси в черных сплавах. Каково их влияние
на свойства материала?
8. Какими способами можно оценить содержание углерода? Серы?
9. Объясните принцип электрохимического титрования углекислого
газа.
10. Почему при определении серы для поглощения сернистого газа используют очень разбавленный раствор йода?
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ,
СПОСОБЫ ЗАЩИТЫ ОТ НЕЕ
Одной из основных проблем эксплуатации металлов и их сплавов является явление коррозии. Коррозия — это разрушение твердых
тел, вызываемое химическими и электрохимическими воздействиями
агрессивной среды, в результате чего происходит утрата материалом
его функциональных свойств. Наибольшее внимание уделяется коррозии металлов и их сплавов, так как именно она приводит к огромным
убыткам за счет разрушения конструкций, необходимости замены оборудования, нарушения технологических процессов и т. д.
I. По механизму протекания коррозию можно разделить на два вида:
химическую и электрохимическую.
Химическая коррозия возникает в результате воздействия на металл
сухих газов и жидких неэлектролитов, в результате чего на поверхности
контактирующих фаз не возникает электрохимических процессов, т. е.
происходит непосредственный переход электронов от восстановителя к окислителю. Наиболее распространенным видом этой коррозии
является газовая коррозия (окисление металлов при высокой температуре при отсутствии влаги). Если в результате реакции газообразного
агента с металлом образуются нелетучие соединения, представляющие
собой плотную пленку, процесс коррозии со временем уменьшается
и может вовсе прекратиться. В связи с этим скорость такой коррозии
чаще всего определяется диффузией частиц металла и окислителя через
поверхностную пленку продуктов коррозии, иногда растворением или
испарением этой пленки или ее растрескиванием. В случае образования рыхлой пленки возможно полное разрушение металла. Примерами
газовой коррозии могут служить взаимодействие металлов с кислородом воздуха, обезуглероживание сталей под действием водорода, наво-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]