Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология Металлургия, коррозия металлов и способы защиты от нее, сырьевое и энергетическое обеспечение химических производств, химическое
.pdf
Способы получения металлов 11
Б. Электролиз. Для получения металлов могут использовать элек-
тролиз растворов или расплавов их солей. Электролиз расплавов обычно применяют для получения очень активных металлов: щелочных,
щелочноземельных, алюминия.
Электролиз расплава хлорида натрия:
+
NaCl → Na
К:
Na
А:
2Сl
+
+ ē → Na
–
– 2ē → Cl
+Cl
0
–
;
2
0
1
2
Суммарное уравнение:
+
2Na
+ 2Сl– → 2Na + Cl2 ;
2NaCl → 2Na + Cl
.
2
Современный рентабельный способ получения алюминия был
изобретен американцем Холлом и французом Эру в 1886 году. Он заключается в электролизе раствора оксида алюминия в расплавленном
криолите (Na
AlF6). Расплавленный криолит растворяет Al2O3, как вода
3
растворяет сахар. Электролиз «раствора» оксида алюминия в расплавленном криолите происходит так, как если бы криолит был только растворителем, а оксид алюминия — электролитом.
В расплаве оксид диссоциирует:
–
;
2
4
3
3
2
К:
А:
Al
→ AlO+ + AlO
2O3
+
3AlO
+ 3ē → Al + Al2O
–
4AlO
– 4ē → 2Al2O3 + O
2
Суммарное уравнение:
2Al
→ 4Al + 3O2.
2O3
Электролизом растворов можно получить не очень активные
металлы:
ZnCl
→ Zn2+ + 2Cl− ;
2
К:
А:
2+
Zn
+ 2ē → Zn
−
2Cl
– 2ē → Cl
1
1
2
Суммарное уравнение:
ZnCl
→ Zn + Cl2.
2
12 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
В. Биогидрометаллургия. Этот метод получения металлов основан на
использовании микроорганизмов. Огромное количество бактерий может окислять минеральные горные породы и получать при этом энергию. Такими способами можно выделять из руд железо, цинк и другие
цветные металлы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение ванадия
алюмотермическим способом
ВНИМАНИЕ! Опыты проводят в вытяжном шкафу с опущенными
окнами. Обязательно надеть перчатки и очки.
Свойства:
Ванадий представляет собой не изменяющийся на воздухе серый ме-
талл. В компактном состоянии устойчив по отношению к различным
химическим воздействиям. Растворяется только во фтористоводородной кислоте, а также в кислотах, являющихся сильными окислителями. Т
= 1890 °C, Т
пл.
= 3390 °C.
кип.
Реактивы:
BaO
, Mg (порошок),
2
Mg (лента),
V2O5,
CaF2, Al (порошок).
Выполнение работы:
Зажигательную смесь готовят встряхиванием в банке 6,75 г пероксида бария с 0,75 г порошка магния. Тигель выбирают такой, чтобы после загрузки он оказался заполнен приблизительно на 4/5. Тщательно
просушить порошки оксида ванадия (V) и пероксида бария в сушильном шкафу при температуре 130–150 °C в течение 1 часа. Приготовить
смесь из 7,5 г V
и 4,82 г алюминиевого порошка. На дно шамото-
2O5
вого тигля поместить 2,5 г CaF2, спрессовать пестиком, а затем добавить тщательно перемешанную реакционную смесь. В середину тигля
поместить стеклянную палочку и тщательно утрамбовать реакционную
массу вокруг палочки. Осторожно вынув палочку, поместить в образовавшееся пространство ленту магния и засыпать отверстие, а также всю
поверхность реакционной массы зажигательной смесью.
Способы получения металлов 13
Тигель поставить в баню с песком, опустить окно вытяжного шкафа.
Проверить наличие очков на носу и перчаток на руках! Осторожно поджечь ленту магния длинной горящей лучиной. Ни в коем случае нельзя
заглядывать в тигель, если начало реакции несколько задержалось.
После охлаждения тигель разбить, очистить металлический коро-
лек от шлака. Для дополнительной очистки можно поместить королек
на непродолжительное время в концентрированную соляную кислоту.
Промыть, высушить, взвесить.
Получившийся сплав содержит около 95 % ванадия.
Провести качественную реакцию на основной компонент. Написать
уравнения реакции. Посчитать массовый выход продукта.
Получение железа
алюмотермическим способом
Свойства:
Железо в свободном состоянии — металл серебристо-белого цвета
с сероватым оттенком. Пластичный, ковкий, с ярко выраженными
магнитными свойствами. Реагирует с разбавленными кислотами.
Т
= 1538 °C, Т
пл.
= 2862 °C.
кип.
Реактивы:
BaO
, Mg (лента),
2
Fe2O3,
CaF2,
Al (порошок).
Зажигательная смесь:
6 г перекиси бария,
2,5 г порошка магния.
Реакционная смесь:
5 г Fe
2O3
,
1,6 г порошка алюминия.
Выполнение работы:
На дно тигля поместить 2,5 г CaF
, утрамбовать (далее см. получе-
2
ние ванадия). После охлаждения освободить королек, взвесить, посчитать выход. Провести качественные испытания, проверить магнитные
свойства. Написать уравнения реакции.
14 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
Контрольные вопросы
1. Основные принципы получения металлов из природного сырья.
2. В каких случаях имеет смысл получать металлы с помощью алюмотермии?
3. Когда металлотермический метод возможен в принципе? Что представляет собой диаграмма Эллингема?
4. Какие требования предъявляются к соединению (оксиду) металла,
подлежащему восстановлению металлотермическим способом?
5. С какой целью в тигель вводится фторид кальция? Пероксид бария?
6. Почему вещества, используемые в алюмотермии, располагают в
тигле послойно, в определенной последовательности, и тщательно
утрамбовываются?
7. В каких целях могут еще применяться смеси, аналогичные по составу?
8. Металлотермия печная и внепечная. Различие в их применении.
9. Каким образом можно оценить температуру, возникающую в процессе алюмотермии?
10. Достоинства и недостатки металлотермии (алюмотермии).
АНАЛИЗ ЧЕРНЫХ СПЛАВОВ
Железо и все его сплавы относятся к черным металлам. Основной
добавкой к железу, изменяющей свойства сплава, является углерод.
Углерод не вводят в состав сплава принудительно, он остается в сплаве за счет его избытка при карботермии (доменный процесс). Чистое
железо не применяется в качестве конструкционного материала из-за
слишком высокой пластичности. Небольшое количество углерода придает сплаву твердость и упругость, повышенное — хрупкость. Наличие
углерода также влияет на пластичность, вязкость, температуру плавления. Сплавы на основе системы «железо-углерод» называются простыми (углеродистыми). Сплавы, в которые для модификации свойств
специально вводятся добавки других элементов (преимущественно
металлов), называются легированными, а соответствующие добавки —
легирующими. Сплавы, содержащие не более ~ 2 % углерода (по массе),
обладают способностью к закаливанию и называются сталями, сплавы
с более высоким содержанием углерода (до 6,67 %) — чугунами.
Продуктом доменного процесса является чугун, переработка чугуна
в сталь сводится к уменьшению содержания углерода и вредных примесей. К таковым относят в первую очередь серу и фосфор. Наличие серы
в черных сплавах резко ухудшает их физико-механические и химические свойства. Возникающий сульфид железа FeS образует с железом
хрупкую сернистую эвтектику, которая плавится при 988 °C и обволакивает зерна по границам. При ударе застывший металл разрушается,
поскольку эта оболочка хрупкая. Вероятность разрушения резко возрастает уже при температуре красного каления, поэтому такое свойство
сплавов, обусловленное высоким содержанием серы, называют «красноломкостью». Фосфор образует с железом фосфид Fe3P, который
придает сплавам хрупкость в холодном состоянии (хладноломкость),
хотя наряду с этим повышается прочность на растяжение и стойкость
16 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
к атмосферной коррозии. Эти элементы попадают в сплавы из исход-
ных руд. Содержание как серы, так и фосфора в обычных сталях не
должно превышать порядка 0,04 %, в высококачественных — 0,005 %.
Техническими условиями может ограничиваться также содержание во-
дорода, кислорода и азота.
Легирующие добавки могут придавать сталям особые свойства.
Присутствие марганца в углеродистых сталях уменьшает красноломкость (начиная с 0,5 %), а при содержании более 1 % сильно повышает
прочность, твердость и ударную вязкость. Содержание кремния до 1 %
способствует увеличению прочности, упругости, кислотостойкости и
жароупорности. Избыток кремния снижает удельную электропроводность, что необходимо для электротехнической стали в качестве сердечников трансформаторов и электрических машин. Никель и хром
(сильно пассивирующиеся металлы) используются для создания сплавов с высокой коррозионной устойчивостью (нержавеющих сталей), а
также повышают твердость и прочность. Вольфрам, молибден и ванадий сильно повышают твердость стали, которая сохраняется при высокой температуре (жаропрочная и инструментальная быстрорежущая
сталь). Алюминий и кобальт применяют для модификации магнитных
свойств сплавов на основе железа.
Научной основой технологии черных металлов является диаграмма состояния системы железо-углерод, которая дает представление о
взаимодействии компонентов и строении важнейших железоуглеродистых сплавов — сталей и чугунов.
Особенностью полной диаграммы железо-углерод является наличие
максимума температуры плавления, приходящегося на содержание углерода 6,67 %, что соответствует химической формуле Fe3C и свидетельствует об образовании кинетически устойчивого химического соединения —
карбида железа (цементита), способного к дальнейшему взаимодействию
как с углеродом, так и железом. Таким образом, полная диаграмма разбивается на две частных: «железо-цементит» и «цементит-углерод». Так
как в технике применяют металлические сплавы с содержанием углерода
до ~ 5 %, то обычно рассматривают диаграмму «железо-цементит», а диаграмма «цементит-углерод» не имеет практического значения. Диаграмма
«железо-цементит» представлена на рис. 2.
Компонентами железоуглеродистых сплавов являются железо, углерод и цементит (карбид железа Fe3C).
Анализ черных сплавов 17
Железо в твердом состоянии может находиться в двух устойчи-
вых модификациях. До температуры 917 °C железо имеет объемноцентрированную кубическую решетку (α-Fe). В интервале температур
917–1392 °C устойчивым является железо с гранецентрированной кубической решеткой (γ-Fe). Выше 1392 °C железо вновь обретает объемноцентрированную кубическую решетку. Эта высокотемпературная
модификация (δ-Fe) не представляет собой новой аллотропической
формы. В температурном интервале 769–917 °C существует также β-Fe,
которое отличается от α-Fe только параметрами объемноцентрированной кубической решетки и магнитными свойствами парамагнетика.
Металловедение не выделяет β-Fe как отдельную фазу и рассматривает
ее как разновидность α-Fe. При температуре 1539 ± 5 °C железо переходит в жидкое состояние.
Рис.2. Диаграмма состояния железо-цементит[1]
Разнообразие модификаций железа усложняет вид диаграммы со-
стояния, в частности из-за их различной способности образовывать
твердые растворы с углеродом.
18 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
Углерод в сплавах может находиться в виде химического соединения
с железом (цементита), в состоянии твердых растворов на основе железа, а также в свободном состоянии в виде графита (в серых чугунах).
Цементит имеет высокую твердость, практически нулевую пластичность (очень хрупок) и может при определенных условиях распадаться
с образованием графита. Этот процесс имеет важное практическое значение при формировании структуры чугунов. Также, распадаясь, цементит способен ограниченно растворяться в железе, образуя твердые
растворы углерода в железе по типу внедрения. Гранецентрированная
решетка железа позволяет содержаться в виде твердого раствора большему количеству углерода; при этом углерод занимает место в центре
кубической решетки. В объемноцентрированной решетке углерод может располагаться в дефектах.
В жидком состоянии железо растворяет углерод неограниченно
(в любых пропорциях).
Из твердых фаз, существующих в системе, важное значение имеют
аустенит (твердый раствор углерода в γ-железе) и ферриты — твердые
растворы углерода в α- или δ-железе. Свойства ферритов близки к
свойствам железа, они мягки и пластичны. Аустенит также пластичен,
но имеет гораздо более высокую твердость.
Растворимость углерода максимальна в аустените и составляет
2,14 % при 1147 °C. На этом область гомогенности в твердом состоянии заканчивается (точка Е на диаграмме). Эта концентрация является
количественной границей между сталями и чугунами. α-феррит имеет
предельное содержание растворенного углерода 0,02 % при 727 °C (точка Р), δ-феррит — 0,1 % при 1499 °C (точка J). Сплавы, содержащие до
0,02 % углерода, называют техническим железом.
При изменении температуры состав и количество фаз претерпевают
превращения. В интервале температур, ограниченном линиями ликвидуса (ABCD) и солидуса (AHJECF), идет первичная кристаллизация.
Вторичная кристаллизация связана с превращением модификаций
железа и возникающей вследствие этого переменной растворимостью
углерода, к тому же растворимость углерода понижается с уменьшением температуры. Избыток углерода из твердых растворов выделяется
в виде цементита. Цементит, выделяющийся из жидкости, называют
первичным, из аустенита — вторичным, из α-феррита — третичным.
Различие в размерах, количестве и расположении этих выделений оказывает влияние на механические свойства сплавов. Первичный цемен-
Анализ черных сплавов 19
тит выделяется в виде крупных пластинчатых кристаллов, вторичный
(выделяемый из аустенита) располагается в виде сетки вокруг зерен,
третичный (из феррита) — в виде мелких включений у границ ферритных зерен.
В системе наблюдаются эвтектическое и эвтектоидное превраще-
ния. Первое существует в области чугунов. Из жидкости одновременно кристаллизуются две фазы — аустенит состава точки Е и цементит.
Образующаяся мелкодисперсная смесь этих фаз (эвтектика) имеет самую низкую в системе температуру плавления — 1147 °C и содержит
4,3 % углерода (точка С). Эвтектика имеет название «ледебурит» и существует во всех сплавах, содержащих более 2,14 % углерода.
В области сталей существует эвтектоидное превращение — распад
аустенита при понижении температуры с образованием мелкодисперсной смеси феррита и вторичного цементита, которая называется
перлитом из-за перламутрового блеска. Геометрический образ, соответствующий этому процессу на диаграмме, очень похож на эвтектику
(точка S), однако здесь образование мелкодисперсной смеси идет не
из жидкой гомогенной фазы, а из твердой, поэтому он называется не
эвтектическим, а эвтектоидным (похожим на эвтектический).
В соответствии с содержанием углерода стали делятся на доэвтек-
тоидные, эвтектоидные и заэвтектоидные, а чугуны — на доэвтектические, эвтектические и заэвтектические.
Приведенная диаграмма является равновесной, т. е. области су-
ществования различных фаз и процессы, с ними происходящие, соответствуют крайне низкой (в идеале — бесконечно малой) скорости
изменения температуры. При быстром изменении температуры многие
процессы не успевают происходить полностью (до термодинамически
равновесного состояния). Это позволяет производить так называемую
термообработку сплавов: быстрое охлаждение с целью закрепить фазовый состав, равновесный при высокой температуре, но неравновесный при комнатной (закалка), выдерживание в течение определенного
времени при относительно невысокой температуре с целью снять внутренние напряжения в сплаве (отжиг) и т. д. В целом окончательная
микроструктура сплава (и соответственно, его физико-механические
свойства) зависит как от исходного состава, так и от скорости его охлаждения и от способа последующей термообработки. В связи с этим
также различают такие структуры сталей, как мартенсит, сорбит, троостит и др.
20 А. О. Летовальцев, Е. А. Решетникова. Химическая технология
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Определение содержания углерода
Определение содержания углерода в сплаве может проводиться двумя
способами: объемного газового анализа и кулонометрического титрования. Общим в этих методах является сжигание навески исследуемого сплава в токе чистого кислорода с последующим количественным
определением выхода углекислого газа.
1. Метод объемного газового анализа
Рис.3. Установка для определения содержания углерода в сплавах методом газового анализа.
Первоначальный объем газовой смеси, состоящей из кислорода и
углекислого газа, замеряется бюреткой 1 (рис. 3). Затем газовую смесь
перекачивают в поглотитель углекислого газа 2. По разнице объемов
газа до и после поглощения по шкале бюретки находят процентное содержание углерода в исследуемом образце.
Проверка герметичности прибора: Перед началом работы проверяют
герметичность всех соединений и кранов. Кран 3 ставят в такое положение, при котором бюретка 1, поглотительный сосуд 2 и холодильник 5
разобщены между собой. Затем, открыв кран 4 на соединение бюретки
с атмосферой, поднимают уравнительную склянку 6 для наполнения
бюретки жидкостью. Как только жидкость заполнит бюретку, кран, со-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]