Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технология смесевых энергоемких материалов. Учебное пособие.pdf
11
1.3. Металлосодержащие взрывчатые вещества
В 1899-1901 годах немецкий ученые Эскалес и Каст предложили
вводить в состав аммотола порошкообразный Al. ВВ с добавкой Al
получили название аммоналы. Они явились родоначальниками
класса высокоэнергетических металлосодержащих ВВ для армии и
промыш-ленности. Введение металла в состав ВВ повышает
работоспособность за счет увеличения теплоты и температуры взрыва.
В результате даже при уменьшении удельного объема газообразных
продуктов взрыва фугасность ВВ существенно возрастает. Например,
фугасность тротила 290 мл, а смеси Т(80%) и Al(20%) составляет 430
мл (прирост на 50%). В качестве металлических добавок
используются порошки Al, Mg, Be и некоторые другие. Повышение
Т
и Qв происходит за счет того, что при образовании окислов этих
взр
металлов выделяется большое количества тепла. При образовании
Al
1676 кДж/моль; MgO минус 661,5 кДж/моль; BeO минус 609
2O3
кДж/моль, а при образовании СО минус 110; СО
минус 393,5; Н2О
2
минус 241кДж/моль. Таким образом, большая теплотворная
способность металлов, по сравнению с основными горючими
элементами (С и Н), обеспечивает увеличение Q
и Тв. Следует
в
отметить, что металл участвует при взрыве лишь во вторичных
реакциях, т.е. после завершения процесса детонации. За счет тепла
вторичных реакций и происходит дальнейший нагрев ПВ, что
способствует повышению их работоспособности. Вместе с тем объем
газообразных продуктов взрыва металлосодержащих ВВ уменьшается,
так как образующиеся окислы металлов при Т
являются твердыми
в
или жидкими веществами. Снижается также и скорость детонации по
сравнению с индивидуальным ВВ (основой смеси), поскольку металл,
горючее представляет собой инертную (невзрывчатую) примесь,
которая непосредственно в реакциях детонации не участвует. Из
большого количества металлосодержащих ВВ наиболее широкое
применение получили смеси с Al на основе гексогена или гексогена и
тротила. Часто эти смеси содержат также флегматизатор, поскольку
металли-ческие горючие являются сенсибилизирующими примесями
(по чувствительности к механическому воздействию).
Введение тротила в металлосодержащие смеси вызвано,
необходимостью повышения их технологических качеств (прессуемости, придание литьевых свойств), так как в основном эти смеси
используются в объектах, снаряжаемых заливкой.
12
В табл. 5 описаны свойства различных металлосодержащих ВВ
Шифр
Компоненты,%
Ро,
г/см3
Д,
м/с
Qv,
ккал/кг
Ф,
мл
Бр.,
мм
Чку,
%
Т Г Al
Флег.
А-IX-2
-
75
20 5 1,68
7800
1500
550
22
40-60
ТГАГ-5
60
24
16 5 1,72
7300
920
420
17 - МС
19
57,6
17
6,4
1,65
7030
1650
490
22
-
ТГА
70
38
15
40
15
17
-
5
1,72
-
6960
6800
-
1300
-
450
4,5(каст)
-
24
-
ТА (тригонал)
80 - 20 - -
6800
1300
430 - -
в зависимости от их состава.
Свойства металлосодержащих ВВ
Таблица 5
торпексы
триалены
бронебойных и осколочно-зажигательных снарядов (А-IX-2, ТГА),
фугасных снарядов для артиллерии, боеприпасов крупных калибров и
боевых частей ракет (ТГАГ-5, МС, ТГА), торпед, мин, авиабомб.
на то, что это не самостоятельные горючие. Например, приготовив
стехиометрическую смесь Al и АС мы не получим эффективного ВВ,
так как в этом составе малый удельный объем газов. Металл
добавляется в состав, который при взрыве образует достаточное
количество газообразных продуктов, а высокое тепловыделение при
сгорании металлов способствует повышению Т
повышает потенциальную энергию сильно разогретых газов. Обычно
количество добавляемого металла находится в пределах 5-9%.
Дальнейшее повышение доли металла в ВВ приведет к снижению
объема ПВ, которое не будет компенсироваться повышением
температуры их дополнительного разогрева за счет металла. Кроме
того, Al не принимает участия непосредственно в процессе детонации.
Он окисляется в зоне после детонации в результате вторичных
реакций, поэтому он не может увеличить скорость детонации, а
приводит к повышению фугасного действия за счет повышения
нагрева газообразных продуктов детонации.
или
или
50
50
40
58
40
25
20
45
19
42
25
30
15
17
18
-
1,85
7680
1,80
1,79
1,65
-
7400
7500
7000
7600
-
-
6
-
-
-
-
-
1600
397
478
490
490
4,9(…)
4,7(…)
5,3(…)
22
-
Металлосодержащие смеси применяются для снаряжения
Рассматривая металлы как горючее, следует обратить внимание
. и тем самым
взр
24
24
24
30-40
-
13
2. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВВ
Индивидуальные ВВ (нитроглицерин, тротил, ТЭН, гексоген и
т.п.) содержат в своем составе все элементы, необходимые для
нормального протекания реакций взрыва. Свойства и характеристики
смесевых ВВ определяются теми компонентами, которые вводятся в
состав ВВ. Перечень и свойства основных компонентов ВВ приведены
ниже.
Окислители – вещества, содержащие избыточный кислород,
расходуемый при взрыве на окисление горючих элементов. В качестве
окислителя применяют аммиачную, калиевую, натриевую селитры,
хлораты и перхлораты калия и аммония, жидкий кислород и т.п.
Горючие добавки – твердые или жидкие компоненты, как
правило, невзрывчатые: тонко измельченный уголь, древесная мука,
соляровое масло, богатые углеродом и водородом, или пудры
металлов (алюминия, магния и т.п.), легко окисляющихся и
выделяющих при этом большое количество тепла. Горючие добавки
вводят в состав ВВ для увеличения количества энергии, выделяемой
при взрыве. Роль горючих веществ выполняют также взрывчатые
компоненты (тротил, гексоген и т.п.), имеющие в своем составе
недостаточное количество кислорода для полного окисления
содержащихся в них горючих элементов. При этом часть углерода,
выделяемого при взрыве ВВ в виде окиси, в свободном состоянии или
в виде горючих соединений реагирует с избыточным кислородом
окислителя, повышая теплоту и общую энергию взрыва ВВ.
Сенсибилизаторы – вещества, вводимые в состав ВВ для
повышения его чувствительности к восприятию и передаче
детонации. Это, как правило, ВВ, чувствительные к инициатору,
которые в смеси с малочувствительными (аммиачная селитра и т.п.) и
невзрывчатыми веществами (жмыховая, древесная или хлопковая
мука) обеспечивают нормальную чувствительность смесей к
инициированию их капсюлем-детонатором или детонирующим
шнуром и повышают энергетические характеристики смеси. Обычно в
качестве сенсибилизаторов применяют чувствительные мощные ВВ:
тротил, нитроглицерин, нитрогликоль, гексоген и т.п. Роль
сенсибилизатора могут выполнять и невзрывчатые вещества (горючие
добавки): соляровое масло, древесная мука или уголь, которые
образуют с аммиачной селитрой простейшие ВВ – динамоны.
В малых количествах (до 6%) соляровое масло в смеси с
аммиачной селитрой выполняет роль сенсибилизатора, в избыточных
14
– флегматизирует взрывчатую смесь, делает ее нечувствительной к
инициированию.
Стабилизаторы – вещества, которые вводятся в состав ПВВ для
повышения их химической и физической стойкости. В качестве
стабилизатора используют мел и соду в динамитах, древесную,
жмыховую и торфяную муку – в аммонитах. При этом последние
стабилизаторы также выполняют роль горючих добавок и
разрыхлителей, уменьшая слеживаемость ВВ.
Флегматизаторы – легкоплавкие вещества, масла, имеющие
высокую теплоемкость и высокую температуру вспышки,
обволакивающие частицы ВВ и не вступающие с ним в реакцию.
Введение флегматизаторов снижает чувствительность ВВ к
механическим воздействиям и обеспечивает более безопасные
условия его применения.
В качестве флегматизатора используют: вазелин, парафин,
различные масла, тальк и т.д. Например, перед использованием в
промышленных ВВ гексогена его флегматизируют добавлением 5%
парафина.
Пламегасители вводят только в состав предохранительных ВВ
для снижения температуры взрыва и уменьшения вероятности
воспламенения метано-воздушных смесей в шахтах, опасных по газу
или пыли. В качестве пламегасителей применяют хлористый натрий,
хлористый калий, хлористый аммоний и т.п.
3. ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВВ
К общим принципам построения ПВВ относятся:
- правильная сбалансированность состава или смеси по кислороду;
- многофункциональность компонентов;
- обеспечение требуемых физико-химических, энергетических и
эксплуатационных характеристик теоретически обоснованным
подбором компонентов и их соотношения, выбором технологии и
упаковки;
- использование недефицитных, легкодоступных исходных
материалов, имеющих широкую сырьевую базу.
Первый принцип обеспечивает наибольший энергетический
эффект смесевому ВВ, поскольку полностью используются
потенциальные энергетические возможности, заложенные в окислителе
15
и горючем материале; он позволяет регулировать состав продуктов
взрыва таким образом, чтобы в нем содержалось минимальное
количество ядовитых газов (окись углерода (СО), окислы азота (NO,
NO
), хлор- и серосодержащие соединения и т.д.). Согласно этому
2
принципу, ПВВ рассчитываются на нулевой кислородный баланс, так
как отклонение кислородного баланса от нулевого приводит к
повышению содержания ядовитых газов в продуктах взрыва, а именно,
продукты неполного окисления горючих материалов при
отрицательном кислородном балансе и окислы азота – при
положительном. Положительный кислородный баланс с избытком
кислорода против стехиометрического расчета до 5% имеют ВВ,
которые применяются на открытых работах, где нет ограничений по
составу продуктов взрыва. Отрицательный кислородный баланс до
10-15% допускается в смесевых ВВ, содержащих в составе значительное количество бризантных ВВ.
Принцип многофункциональности компонентов широко
применяется на практике построения смесевых ВВ, так как он
позволяет изготовить взрывчатые материалы с требуемыми
характеристиками при меньшем числе исходных компонентов.
Третий и четвертый принципы позволяют разработать
легкодоступные, недорогостоящие ПВВ, которые отличаются друг от
друга по агрегатному состоянию, физической и химической
стойкости; имеют предохранительные свойства различной степени и
обладают взрывчатыми свойствами, изменяющимися в широком
диапазоне.
Известны промышленные ВВ, созданные по принципу,
отличному от вышеописанных. Например, при построении смесей с
хорошей детонационной способностью используют принцип сочетания
компонентов, разлагающихся при взрывчатом превращении независимо
друг от друга. Причем продукты разложения компонентов не
реагируют между собой. По этому принципу созданы ПВВ – смеси
тротила и гексогена, сплавы ТЭНа с тротилом, смеси нитроглицерина с
нитратами целлюлозы. Известен принцип, согласно которому в
процессе взрывчатого превращения смесевого ВВ один из компонентов
окисляется продуктами распада второго компонента, не являющегося
окислителем. По этому принципу разработан, например, алюмотол –
смесь тротила с металлическим алюминием, в котором алюминий
окисляется кислородом, содержащимся в тротиле, хотя последний
имеет резко выраженный отрицательный кислородный баланс (-74%).
16
Для проведения взрывных работ в шахтах, опасных по газу и
пыли, применяют особый тип ПВВ – предохранительные или
антигризутные, которые при взрывчатом превращении не вызывают
воспламенение или детонацию взрывоопасных газовых смесей.
Поэтому при разработке предохранительных ВВ, наряду с
соблюдением общих принципов построения смесевых ПВВ,
руководствуются следующими дополнительными принципами: в
составе должны содержаться или образовываться в процессе взрыва
инертные соли с высокой теплопоглощающей способностью,
эффективно снижающие температуру продуктов взрыва и
одновременно выполняющие роль ингибитора по отношению к
реакции окисления горючих газов; ПВВ должны безотказно и
селективно детонировать в неблагоприятных условиях взрывания; при
создании высокопредохранительных ВВ повышенной мощности заряд
из предохранительного ВВ низшего класса должен помещаться в
оболочку.
Введение инертных солей является общепризнанным методом
обеспечения предохранительных свойств. В качестве инертных солей
используют хлористый аммоний, фториды и хлориды металлов,
которые по убывающей активности ингибирующего действия
располагаются в ряд: LiF, KF, NaF, LiCl, KCl, NaCl, однако широкое
практическое применение находят хлористый калий и натрий,
благодаря их доступности, технологичности, высокой эффективности
к отсутствию токсичности.
При ведении специальных работ открытыми зарядами имеет
место прямое воздействие пламени и раскаленных твердых продуктов
взрыва на взрывоопасную среду. В таких условиях более безопасны
селективно-детонирующие ВВ, т.е. те, которые в составе содержат
различные по взрывчатой активности компоненты. Эти ВВ при
неблагоприятных условиях взрывания (частично обнаженный или
открытый заряд) детонируют не полностью (в основном детонирует
только сенсибилизатор) и выделяют мало энергии в продуктах взрыва,
а также в ударной волне. Вследствие этого отсутствует воспламенение
рудничного газа. В более благоприятных условиях взрыва (в шпуре с
забойкой) они полностью выделяют свою энергию и производят
разрушение горной породы. Благодаря этим свойствам селективнодетонирующие ВВ относятся к высокопредохранительным
взрывчатым системам. Для создания таких ВВ заряд из
предохранительного ВВ низшего класса помещают в упругую
17
полиэтиленовую оболочку с водно-солевым раствором, которая
способствует устойчивой детонации, предохраняет ВВ от увлажнения,
возможности переуплотнения и выгорания.
4. ТЕОРИЯ ПРЕДОХРАНИТЕЛЬНЫХ ВВ
При добыче полезных ископаемых в горные выработки могут
выделяться горючие газы и образовываться пыль, которые в смеси с
шахтным (рудничным) воздухом создают газовые и пылевоздушные
взрывчатые смеси. Так, в калийных шахтах выделяются метан и
водород, в озокеритовых – пары бензина и сероводород, в угольных
шахтах выделяется метан (CH4) и образуется взрывчатая угольная
пыль, в медно-колчедановых и серных рудниках – взрывчатая серная
пыль.
В угольных шахтах взрывоопасные концентрации получаются
при содержании в воздухе 4,5-15% метана, при нормальном атмосферном давлении и 10-600 г/м3 взрывчатой угольной пыли.
Метано-воздушная смесь дает максимальный по силе взрыв при
содержании метана в ней 9,46% метана и 90,54% воздуха по объему, а
пылевоздушная смесь – при содержании пыли в воздухе 300-600 г/м3.
Теплота взрыва при содержании в воздухе 9,46% метана составляет 806 ккал/м3, что практически равно взрыву 1кг аммонита Т-19.
Пределы содержания метана, за которыми смесь перестает
гореть и взрываться, зависят от давления, чем оно больше, тем
пределы взрываемости шире. Так, при давлении 64 атм нижний
предел снижается до 4%, а верхний повышается до 52,9% метана.
Температура вспышки метано-воздушной смеси равна 650°С.
На чувствительность метано-воздушной смеси к нагреванию
влияют примеси некоторых газообразных и твердых веществ. Одни из
некоторых веществ повышают чувствительность к нагреванию
(понижают температуру вспышки), другие, наоборот, уменьшают
чувствительность.
Окись углерода (СО), двуокись азота (NO2) и кислород
повышают чувствительность метано-воздушных смесей к нагреванию.
Азот и углекислота уменьшают чувствительность таких смесей
к нагреванию, также действуют хлористый натрий, хлористый калий и
некоторые другие вещества, являющиеся отрицательными
катализаторами.
18
Вспышка метано-воздушных смесей происходит с некоторым
опозданием, зависящим от температуры источника нагревания.
Вспышка времени замедления воспламенения (периода индукции)
с повышением температуры нагревания уменьшается, Так, например,
при температуре нагревания 650°С вспышка смеси происходит через
10 с, при 750°С – через 1,8 с, при 800°С – через 0,5 с, при 1500°С
взрыв происходит практически мгновенно.
Непосредственными причинами, вызывающими воспламенение
метано-воздушной смеси при взрывных работах, могут быть:
воздушные ударные волны, высокотемпературные газообразные
продукты взрыва, раскаленные или горящие твердые частицы.
Наиболее вероятными причинами являются две последние.
При взрыве в забое зарядов ВВ в призабойной атмосфере
выработки происходит, под воздействием прежде всего, ударной
волны сжатие воздушной среды и повышение её температуры. Затем
в забой поступают высокотемпературные газообразные продукты
взрыва, которые также сжимают призабойный воздух с повышением
его температуры. Вместе с тем смешиваясь с атмосферой
призабойного пространства, газообразные продукты детонации
повышают её температуру путем прямого теплообмена. Температура
метано-воздушной смеси может достигнуть температуры вспышки, и
она может воспламениться или взорваться.
Газами взрыва из шпуров иногда выбрасываются раскаленные
частицы угля, горящая бумага, горящие частицы самого ВВ, не
успевшие прореагировать в шпуре при взрыве. Все это может служить
источником воспламенения метано-воздушных и пылевоздушных
смесей.
Существуют несколько частных гипотез, которые учитывают
только некоторые факторы, влияние которых наиболее заметно.
Первой по времени является термическая гипотеза Малляра
и Ле-Шателье. Она учитывает только влияние температуры газов
взрыва и длительность их соприкосновения с метано-воздушной
смесью и утверждает, что при взрыве ВВ с небольшой температурой
взрыва и достаточной скоростью детонации метано-воздушная смесь,
вследствие замедления её воспламенения и быстрого охлаждения
газов взрыва, может не взорваться. На основании этого было
предложено считать ВВ предохранительными, если температура
взрыва будет не более 1500°С при применении их по углю, и 1900°С –
при взрывании по породе.
19
Эта термическая теория была позднее развита Одибером,
который установил следующую схему воспламенения метановоздушной смеси. Продукты взрыва, входя в призабойное
пространство, смешиваются с метано-воздушной смесью и повышают
её температуру. Таким образом, полученная смесь имеет усредненную
температуру, величина которой зависит от теплоты продуктов взрыва.
Путем опыта Одибер установил для ВВ с нулевым кислородным
балансом, что если теплота взрыва, приходящаяся на 1 кмоль
газообразных продуктов взрыва, будет меньше 21500 ккал, то такое
ВВ можно считать предохранительным.
Для повышения степени предохранительности ВВ необходимо
снижать скорость детонации и энергию (теплоту) взрыва.
Воспламенение пылевоздушных смесей при взрыве ВВ изучено
гораздо меньше, чем метано-воздушных смесей. Основной причиной
воспламенения угольной пыли можно считать воздействие на неё
высокотемпературных продуктов детонации ВВ, особенно при
наличии в них вторичных реакций окисления, значительно
увеличивающих продолжительность воздействия высокой
температуры при взрыве. Пламя взрыва разогревает пыль в смеси,
вызывая бурное выделение из неё летучих компонентов, смесь
которых с воздухом может достичь взрывоопасных концентраций и
вызвать вспышку.
Для понижения теплоты и температуры взрыва применяют ВВ
с большим содержанием аммиачной селитры, дающей много газов и
мало тепла, и с добавками инертных солей (хлористого натрия,
хлористого калия и т.п.), являющихся теплопоглотителями, пламегасителями и отрицательными катализаторами, задерживающими
вспышку метано-воздушных смесей.
Предохранительные ВВ должны удовлетворять следующим
условиям: иметь небольшую теплоту и температуру взрыва;
пониженную работоспособность (200-240 см3 при взрывании по углю,
а в особо опасных угольных забоях – 170 см3 и 240-300 см3 – при
взрывании по пустой породе); хорошо детонировать, чтобы была
исключена возможность неполной детонации или выгорания заряда
ВВ, а также выноса из шпуров горящих частиц ВВ, должны содержать
пламегасители.
Пламегасители должны вводиться в состав ВВ в ограниченном
количестве, чтобы не снижать их взрывных свойств, для чего патроны
ВВ нужно помещать в особые предохранительные оболочки из
20
инертных солей. В качестве инертных солей в предохранительных
чатыми
NaN
O
3
+
NH
4
C
l
N
a
C
l
+
NH
4
N
O
3
NH4N
O
3
N
2
+
2
H
2
O
+
1
/2O
2
оболочках применяют хлористый натрий, хлористый калий,
двууглекислый натрий и фтористый кальций. Предохранительные
оболочки могут быть твердыми и порошкообразными, изготовленными при патронировании ВВ.
Порошкообразные оболочки могут быть взрыв
и невзрывчатыми. Вторые полностью состоят из инертных
материалов, первые содержат, кроме инертных солей, до 30%
активных взрывчатых компонентов, включая нитроглицерин. Такая
оболочка способствует полной детонации патрона ВВ, снижает
температуру взрыва. В качестве примера такой оболочки можно
привести оболочку, состоящую из 10% нитроглицерина, 12%
натровой селитры, 3% древесной муки, 40% хлористого калия и 35%
хлористого натрия.
Примером инертных оболочек являются: резитосолевая
пластмассовая оболочка, внутри которой помещают патрон
предохранительного ВВ; водяная оболочка – слой воды или водного
раствора аммиачной селитры толщиной 4-5 мм заполняет зазор между
двумя полиэтиленовыми гильзами, во внутренней гильзе помещают
патрон предохранительного ВВ.
Имеются следующие направления в сфере производства
и применения предохранительных ВВ:
1. Для взрывных работ по породе применяют ВВ на основе
аммиачной селитры, сенсибилизированные тротилом или
нитроэфирами, содержащие 12-15% пламегасителей (NaCl, KCl)
и имеющие работоспособность, указанную выше. Для работ по углю и
в смешанных забоях применяют такого же типа ВВ, но с большим
содержанием пламягасителей (18-20%) и меньшей работоспособностью, указанной выше.
2. Для работ по углю в шахтах, опасных по газу всех категорий
и опасных по пыли, применяют патроны ВВ повышенной
предохранительности, производимые на той же основе, что указана в
п. 1, но эти патроны окружены пламегасительной жидкой оболочкой в
полиэтиленовой гильзе.
3. В особо опасных условиях используют ВВ повышенной
предохранительности на основе ионообменных солей (NaNO3, NH4Cl):