Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Практические работы по физической химии. Часть 2. Для студентов 4 курса очной формы обучения, обучающихся по специальности 050101.65 — «Химия» и по на
.pdf
Кафедра химии
Часть 2
УДК 544.77
ББК 24.6
М69
Печатается по решению
Редакционно-издательского совета ГБОУ ВПО МГПУ
докторхимическихнаук,проф.И.И. Михаленко,
кандидатхимическихнаукВ.К. Лауринавичюте,
докторхимическихнаук,профессорВ.Ю. Котов
кандидатхимическихнаук,доцентИ.В. Свитанько,
кандидатхимическихнаук,доцентД.М. Ройтерштейн
М69
Длястудентов4курсаочнойформыобучения,обучающихся
поспециальности050101.65—«Химия»ипонаправлению
бакалавриата020100.62—«Химия»(профиль«Химияэлементоорганическихсоединений»)/Сост.:И.И.Михаленко,
В.К.Лауринавичюте,В.Ю.Котов.–М.:МГПУ,2013.–52с.
Курс физической химии имеет важное значение в общей химической
подготовке студентов педагогического вуза по специальности или профилю
«Химия». Эффективность этой подготовки в значительной степени определяет лабораторный практикум. Практические занятия в физико-химической
лабораториизакрепляюттеоретические знания и прививаютнавыки внаучно-исследовательскойработе с использованием современногооборудования.
Лабораторныйпрактикумсоответствуеттребованиямучебнойдисциплиныи
рассчитаннадвасеместра.Настоящеепособиеявляетсяруководствомповыполнениюлабораторныхработвторогосеместраобученияфизическойхимии.
Каждойработе предшествуеткраткое описаниетеории, азавершают работу
вопросы для самоконтроля. Определяемыена опыте количественныехарактеристики физико-химических систем и процессов представляются в виде
таблициграфиков.Рекомендуетсяанализполученныхрезультатовпроводить
сприменениемматематическойобработкиэкспериментальныхданных.
©И.И.Михаленко,В.К.Лауринавичюте,
В.Ю.Котов,2013
©ГБОУВПОМГПУ,2013
1. Напишитеназваниеработы,цельработыитеоретическое
введение(основныезаконы,уравнения, формулы,эскизы графиков).
2. Вэкспериментальнойчастиукажитереактивыиоборудование,условия проведения эксперимента (температуру, концентрациирастворовиихрасчетит.д.).
3. Приведите в тетради результаты измерений и расчётов
ввидетаблициграфиков.Сделайтевыводыилизаключениеорезультатахработы.
4. Сформулируйтеответынавопросыдлясамоконтроля.
Примечание.Всезаписив тетрадидолжны быть выполненычер-
нилами. Графикидолжны быть озаглавлены, приведены с указанием
масштабаиразмерностивеличиннаосяхабсциссиординативклеены
вжурнал.РекомендуетсяпроводитьпостроениеграфиковвэлектронномвидесиспользованиемприложенияEXCEL.
3
является однимиз наи-
болеенаглядныхиинформативныхэлектрохимическихметодов,
позволяющих исследовать окислительно-восстановительные
превращения.Какправило,измеренияпроводятвтрехэлектродной ячейке, содержащей рабочий электрод, вспомогательный
электроди электрод сравнения. При этом на рабочийэлектрод
накладываютлинейнуюразверткупотенциалавциклическомрежимеиодновременнорегистрируютпротекающийвсистеметок.
Протекающийток может быть различной природы.Во-первых,
токможетвозникатьпри окислении/восстановлении компонентовраствора или материала электрода,такойток называют фарадеевским. Кроме того,возможно протекание тока вследствие
заряжения двойного слоя вблизи электрода при изменении его
потенциала.Вэтомслучаетокявляетсяемкостным(еготакженазываюттокомзаряжения)испрактическойточкизренияможет
существенно искажать вольтамперограмму, особенно при высоких скоростях развертки потенциала. Для учета токов заряжения дополнительно регистрируют циклические вольтамперограммы в растворах, не содержащих исследуемоговещества.
Типичныйвидциклическойвольтамперограммыдляобратимой
электрохимическойреакциипредставленнарисунке1.
Представим,чтовисследуемомраствореприсутствуетсоединениетрехвалентногожелеза.Рассмотримвлияниепотенциаланаравновесие,устанавливающеесянаповерхностиэлектрода. Если рассматривать электрохимическое восстановление
Fe(III)доFe(II)(присмещениипотенциаларабочегоэлектрода к отрицательным значениям),скорость переносаэлектрона
с электрода на реагирующую частицу высока по сравнению
со скоростью развертки потенциала. Поэтому на поверхности
электрода устанавливается равновесие между окисленной и
восстановленной формами железа, которое определяется термодинамикойпроцесса.Вэтомслучаезависимостьактивности
(для разбавленных растворов можно использовать концентра-
4
[ ]
Рис. 1.Циклическаявольтамперограмма
обратимогоэлектрохимическогопроцесса
ции) реагирующих частиц от задаваемого напряжения описывается:
EE
nF
RT
0
= +
гдеЕ—приложенноенапряжение,аЕ
Fe(III)
ln ,
Fe(II)
(1.1)
о
—стандартныйэлектрод-
ныйпотенциал.
Втовремякакнапряжениесмещаетсявсторонуотрицательныхзначений,соотношениеFe(III)/Fe(II)уменьшаетсявплоть
до полного превращения Fe (III) в Fe (II) вблизи поверхности
электрода.Восполнение концентрации реагента в приэлектродном слое затруднено в силу ограниченной скорости диффузии
исходного реагента из объема раствора к электроду. Поэтому
токпроходитчерезмаксимуми начинаетпадать.Приобратной
разверткепотенциала процесс повторяется в противоположном
направлении. На циклической вольтамперограммме это проявляетсявпоявлениикатодногоианодногопиков(рис.1).
5
Дляобратимойдиффузионно-контролируемойэлектрохими-
ì Â.
n
ческойреакциивидциклическойвольтамперограммыхарактеризуетсяследующимипризнаками:
1. Разницапотенциаловмеждукатоднымианоднымпиками
о
при25
Ссоставляет:
ac
EE E
=−=
pp
59
мВ. (1.2)
2. Потенциалы пиковне зависятотскоростиразверткипо-
тенциала.
3. Отношениевеличинкатодногоианодноготоковравняется
единице.
4. Величины токов прямо пропорциональны квадратному
корнюизскоростиразверткипотенциала.
Влияниескоростиразверткипотенциаланатокдляобратимого
электронногопереносапоказано нарисунке2.При снижениискорости разверткипотенциала и, следовательно, увеличениивременирегистрацииодногоцикларастеттолщинадиффузионногослоя
обедненногоисходнымвеществом. Поэтомурегистрируемыетоки
темменьше,чемменьшескоростьразверткинапряжения.
Вслучае если скоростьокисления или восстановления реагента(скорость переноса электрона) меньшескоростиегодиффузии, вольтамперограммы значительно искажаются (рис. 3):
разность потенциалов пиков превышает 59/n мВ, а отношение
величинкатодногоианодноготоковстановитсяотличнымот1.
Приэтомчемнижеконстантыскоростипереносаэлектрона,тем
значительнейотклоненияотобратимости.Различаютобратимые,
необратимые и квазиобратимые электрохимические процессы.
Обратимымсчитаетсяэлектродныйпроцесс,есликонстантаско-
–2
ростиреакциипереносаэлектронавыше2·10
см/с.Призначении2· 10–2–5 ·10–5см/спроцесссчитаютквазиобратимым,
апризначенииниже5·10–5см/с—необратимым.
6
Рис. 2. Влияниескоростиразверткипотенциала
навидциклическихвольтамперограмм(Fe(III)/Fe(II))
Рис. 3.Циклическиевольтамперограммыобратимого(1),
квазиобратимого(2)инеобратимого(3)электрохимическихпроцессов
7
: получитьпрактические навыки эксперимен-
тальнойработысвольтамперметром.Экспериментальноопределитьформальныйпотенциалквазиобратимойсистемыизависимостьтоковокисленияивосстановлениягексацианоферрат-иона
отскоростиразверткипотенциала.
вольтамперометрическаяустановка
на основе вольтамперметра «Экотест-ВА»(рис. 4), комбинированныйэлектрод«триводном»,состоящийизстеклоуглеродных
рабочегои вспомогательногоэлектродов,а также хлорсеребряного электрода сравнения (3 моль/л КСl), фингер, пластиковая
пипеткана10мл,пластиковаяпипеткана5мл,пластиковыестаканына50мл—2шт,шпатель,промывалка,химическийстакан
на100млсрастворомKClдляхраненияэлектрода.
дистиллированнаявода,1моль/лKCl,0,4г-экв./л
(COOH)
,K4[Fe(CN)6]3H2O.
2
Измерительныйблокприбора«ЭкотестВА»
8
:
• Приготовьте50млраствора,содержащего0,1моль/лKCl,
0,1г-экв./л(COOH)
и0,005моль/лK4[Fe(CN)6].
2
• Приготовьте 50 мл фонового раствора, содержащего
0,1моль/лKClи0,1г-экв./л(COOH)
2.
• Включитетумблерназаднейпанеливольтамперометриче-
скогоанализатора.
• Промойте электрод дистиллированной водой, протрите
его фильтровальной бумагой, смоченной изопропиловымспиртом,иопуститееговрастворгексацианоферратакалия.
• Запустите программу «Экотест-ВА» измерений данных
накомпьютере.
• Изменюбазыданныхоткройтебазу«гексацианоферрат».
• Расположитенаэкранемонитора4окошка.
• Нажмитекнопку«Window»напанелиуправления.
• Наблюдайтемиганиекрасно-зеленогомаячка,показываю-
щегоготовностьприборакработе.
• Установитеследующиедиапазоныосейвокнеграфика:
Х(0)/700Y–(–120)/120.
Нажмитеклавишуввод(«←»).
• Установите следующие параметры развертки: «время
очистки»,«подготовка1»,«подготовка2»и«накопление»должнобытьравным0.
• Окна«мешалка»и«удержание»должнынаходитьсявнеак-
тивномсостоянии(отсутствиегалочки).
• Диапазонизмеряемыхтоков200мкА/20мкА.Схемасое-
динениятрехэлектродная.Типизмерения—фон.Параметрыразвертки:скорость150мВ/с,началоразвертки0мВ,конецразвертки700мВ.
• Поставьтегалочкувокошке«цикл».Приэтомактивизи-
руютсятриокна.Установитезначение1дляпервогоокна(циклы,
неотображаемыенаэкранемонитораизмерения)и1длявторого
окна(числоциклов,отображаемыхнамониторе).Установитепараметр«полный»втретьемокне.
9
• Оставьтеокна«модуляция»и«F(t)»неактивными.
• Установитезначения1вокнах«длина»,«шаг»и«фильтр».
• Послеустановкивсехпараметровнажмитекнопку«старт»
напанелиуправления(красныйтреугольник).
• Вашиизмеренияначались,очемможносудитьпомиганию
красной лампочки на вольтамперметре. Менее чем через минутунаэкранемониторавокне«график»выувидитециклическую
вольтамперограмму. Измерьте и запишите положение и высоту
двухпиков(катодногоианодного)навольтамперограмме.Дляэтогоподведитеуказательмышикпикуи щелкнителевойкнопкой.
Искомоезначениепоявляетсявзаголовкеокна«график».
• Изменитескоростьразверткинапряжения.Дляэтоговокне
«параметрыразвертки»—установитезначение,равное100мВ/с.
Послеокончаниязаписипредыдущейвольтамперограммы,очем
можно судить по угасанию красной лампочки на вольтамперметре илипопоявлениюнеизменяющейсянадписивзаголовке
окнаграфик,нажмитесновакнопку«старт».
• Повторитеизмеренияприследующихскоростяхразверт-
ки:40мВ/с,20мВ/си8мВ/с.
• Выньте электрод из раствора, промойте его дистиллиро-
ваннойводой.Промокнитефильтровальнойбумагой,протрите его
фильтровальной бумагой, смоченной изопропиловым спиртом,
иокунитеврастворфона,несодержащегогексацианоферраткалия.
• Удалите полученные кривые из окна «график», нажав
кнопку«стеретьвсе»(красныйкрест).
• Повторитеизмеренияфонапритехжескоростяхразверт-
кипотенциала.
• Измерьтеизапишитевысотуфоновоготокаприизмерен-
ныхранеепотенциалахпиковгексацианоферрат-ионов,полученныхприсоответствующейскоростиразверткипотенциала.
• После окончания измерений выключите программу
«Экотест-ВА»,затемтумблерназаднейпанелиизмерителя.
• Промойтеэлектроддистиллированнойводой,промокните
егофильтровальнойбумагойиопуститеегов1моль/лKCl.
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]