Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Практические работы по физической химии. Часть 2. Для студентов 4 курса очной формы обучения, обучающихся по специальности 050101.65 — «Химия» и по на
.pdf
t
C
tt
CC
w
∆
∆
±=
−
−
±=
12
12
.
dC
wdt= ±
nA mB D+→
11
A BD
dC dC dC
n dt m dt dt
−⋅ =− ⋅ =
AB
D
ww
w
nm
= =
BA
CCkw ⋅⋅=
2
A
Ckw ⋅=
1.
AB
CC= =
— изменение концентрации реагирую-
щеговеществаилипродуктареакциивединицувремени.Сред-
няяскоростьреакцииравна
.Истиннаяско-
рость,представляющаясобойизменениеконцентрациивещества за бесконечно малый промежуток времени, равна
Знак«+»относитсякпродуктуреакции,азнак«–»—кисходномувеществу,концентрациякоторогоуменьшается(ΔС <0).
Если в уравнении реакции не все стехиометрические коэффициентыравныединице,тонеобходимоуказать,поизменениюкакого
веществаопределяетсяскорость.Дляреакции
можно
записать:
или
. (3.1)
—этоминимальноечисломолекул,участвующихвэлементарномхимическомакте.Помолекулярностиэлементарныехимическиереакцииделятсянамономолекулярные(А →продукты),бимолекулярные(А + В →продук-
ты или 2А → продукты)и тримолекулярные.Вероятность одновременногостолкновениябольшогочисла молекулничтожно
мала,поэтомутакиереакциимогутпротекатьтольковнесколько
элементарныхстадий,иониназываютсясложными.
Согласно основному постулату химической кинетики скорость реакции пропорциональна произведению действующих
массреагирующих веществ (концентраций)встепенях, равных
ихстехиометрическимкоэффициентам.
ДлябимолекулярнойреакцииА+В→продукты запишем:
и
гдеk—константаскоростиреакции.
(3.2)
,если
, (3.3)
31
Смыслконстантыскорости реакции заключаетсяв том,что
nA mB D+→
y
B
x
A
CCkw ⋅⋅=
оначисленноравнаскоростиреакцииприусловии,чтоконцентрации всех реагирующихвеществ равны единице.Из уравнения(3.2)приСА = СВ=1получаем,чтоw = k.Константаскорости—важнаякинетическаяхарактеристикареакции,накоторую
влияютприродареагентовиусловияпротеканияреакции(температура,наличиекатализатораит.д.).Размерностьконстантыскоростизависитотпорядкареакции,асамизначения—отвыбора
единицвременииконцентрации.
Кинетическая классификация реакций включает не только
молекулярность,нои—степеньприконцентрациивуравнениискоростиреакции.Реакциимогутбытьнулевого,первого,второгоитретьегопорядков.
Различаютчастный порядок — показательстепени, вкоторойконцентрацияданноговещества входитвуравнениескоростиреакциииобщийпорядоккаксуммаэтихпоказателей.Вслучае элементарных (простых) реакций общий порядок совпадаетсмолекулярностьюреакции,ачастныйпорядоксостехиометрическимикоэффициентами.
Молекулярность и общий порядок реакции не совпадают
втрехосновныхслучаях:длясложныхреакций,длягетерогенных реакций, для реакцийс избыткомодногоиз реагирующих
веществ.
Так, при избытке одного из компонентов простой реакции А + В → продукт(ы)(СА >> СВ) скорость будет зависеть
только от изменения концентрации вещества В (концентрация
веществаАостаетсяпрактическипостоянной),поэтомупорядок
бимолекулярной реакции понижается до первого и реакция называетсяпсевдомономолекулярной.
Для сложной реакции
уравнение скорости
имеетвид:
гдехиy—частныепорядкисоответственноповеществамА иВ,
а (x + y) — порядок реакции вцелом. Значения x иy зависят
, (3.4)
32
отмеханизмареакции,т.е.совокупностиэлементарныхстадий.
EDBA
kk
→→+
21
21
www −=
K
nA mB pD qE+ ← → +
K
m
B
n
A
q
E
p
D
CC
CC
k
k
K
⋅
⋅
==
2
1
≡
Длямногостадийныхреакцийпорядокповеществуможетбыть
дробнымидажеотрицательным,когдасувеличениемконцентрациивеществаскоростьреакцииуменьшается(ингибирование).
Еслисложнаяреакцияпротекаетчерезнесколькопоследовательныхэлементарныхстадий,например,
тосуммарнаяскоростьреакцииопределяетсясамоймедленной(ли-
митирующей)стадией.Так,еслиk
вается,иможносчитать,чтоw=–dС
<< k1,товещество Dнакапли-
2
/dt.
D
Рассмотренные выше примеры относились к односторонним или однонаправленным реакциям. Многие реакции протекают в прямом и обратном направлении, их называют обратимыми. Уравнение скорости обратимой реакции (закон действующих масс) включает константы скорости прямой и обратной реакции
иобратнойреакций. Приравновесии w
, где w1 и w2 — скорости прямой
=w2.Так,для реакции
1
получаем выражение для константы
,
равновесия
обратной(k2)реакции:
— зависимости концентрации
участниковреакцииотвремени,которыеполученыдляреакций
целочисленных
рования соответствующих дифференциальных уравнений. Они
приведенывтаблице5.
Вреакциинулевогопорядкаскоростьравнаконстантескоростиреакции(С
центрацияисходноговеществауменьшается вовремени,атангенсугланаклонаравенконстантеk.Реакцияпротекает
понулевомупорядку,еслиисходноевеществонаходитсявизбытке.Примеромможетслужитьреакцияомыленияэфира:всистеме
как отношение константскорости прямой (k1) и
. (3.5)
порядков(1, 2, 3и n-го) как результат интегри-
0
1)ипослеинтегрированияполучаем,чтокон-
33
имеетсяслоймалорастворимоговводеэфира,поэтомуприрасходеэфиравходереакциионпостояннопополняетсяизслоя.
N
1
2
3
–1
]
[с
–1
[л∙моль∙с
]
2
∙моль–2∙с–1]
[л
τ
–1
]
[с
–1∙с–1
[л∙моль
]
2
∙моль–2∙с–1]
[л
τ
34
: определение констант скорости разложения
мурексидавкислойсредепричетырехразличныхконцентрациях
кислоты. Нахождение порядка реакции разложения мурексида
покислоте.
спектрофотометр Specord 50 PC
(рис.12),персональныйкомпьютер,кюветакварцевая,фингер,пластиковая пипетка на 10 мл — 2 шт.,стакан химический — 3 шт.,
мернаяколбана250мл.
Рис. 12.СпектрофотометрSpecord50PC
дистиллированнаявода,0,1моль/лHNO3,мурексид.
Рис. 13.Структурнаяформуламурексида
35
Вкислойсредемурексид(рис.13)разлагаетсянабесцветные
0
1
ln ,
C
k
tC
=
0
1
ln .
A
k
tA
= ⋅
урамили аллоксан.Есликонцентрацияионов водородавкинетическом эксперименте значительно больше концентрации мурексида,тоскоростьреакцииописываетсякинетическимуравнениемпервогопорядка:
(3.6)
гдеC
времяtотначалареакции.
сида получаемая константа (k) зависит от концентрации ионов
водорода:
где[H
,C —концентрациимурексида вначалереакциии через
0
Присопоставимыхконцентрацияхионовводородаимурек-
*
k KH
⋅
k
=
1
+
+
]—концентрацияионовводорода,К—константаобразо-
H
+
,
(3.7)
+
ванияинтермедиатавреакцииразложенияиk
ростиегораспада.
дается постепенным ослаблением фиолетовой окраски. Интенсивность окраскивданный момент временипрямопропорциональнаконцентрациимурексида.Следовательно,константаскорости реакции может быть найдена по изменению оптической
плотностирастворавмаксимумеполосыпоглощения:
дарастворитев250млдистиллированнойводы.Тщательноперемешайтераствор.
муWinAspect.
*
—константаско-
Реакция разложения мурексида в кислой среде сопровож-
(3.8)
:
• Приготовьтераствормурексида.Дляэтого35мгмурекси-
• Включитеперсональныйкомпьютеривойдитевпрограм-
36
• Включитетумблерназаднейстенкеспектрофотометра.
• Вставьтекюветусдистиллированнойводойвкюветноеот-
делениеспектрофотометра.Держатькюветуможнотолькозаматовыеповерхности.Долейтерастворомиливодойдосинейметки.Следите,чтобынастенкахкюветынебылопузырей.Закройте
кюветноеотделение.
• Нажмите кнопку «Measurement» в меню программы
WinAspect.
• Нажмитекнопку«Initializedevice»вменю«Measurement».
Дождитесьвключениявторойзеленойлампочкинапереднейпанелиспектрофотометра.
• Нажмитекнопку«Setparameters»вменю«Measurement».
• Воткрывшемсяокне«cyclemode»активизируйтережим
«manual». В открывшемсяокне «display» активизируйтережим
«absorbance». В открывшемся окне «correction» активизируйте
режим«reference».
• Перейдитесзакладки«setting»назакладку«mode».
• Установитепараметры съемкиспектра:«range» 400–650,
«deltalambda»—5.0,«speed»—10.0.Сохранитеустановку,нажавкнопкуОК.Подтвердитеизменения,нажавкнопку«Ja».
• Нажмите кнопку «Reference measurement» в меню
«Measurement».
• Дождитесьокончаниязаписиграфика.Приборготовкиз-
мерениям.
• Снимитеэлектронныйспектр поглощенияразбавленного
вдвараза,окрашенногорастворамурексида.Дляэтогосмешайте
10млрастворамурексидаи10млдистиллированнойводы.Полученныйрастворналейтевкювету.Поставьтееевкюветноеотделение.Закройтекюветноеотделение.
• Нажмите кнопку «Measurement» в меню «Measurement».
Началась запись спектра. После окончания записи на экране
появитсянадпись«Startnextcycle».Ненажимайтенакнопки.
• Приготовьтеодинизчетырехкислыхрастворовмурекси-
да.Дляэтогопипеткойвхимическийстаканотберите10млконцентрированного раствора мурексида (раствор № 1). В другой
37
стакандругойпипеткойотберите0,5 мл0,1моль/л HNO3и добавьте9,5млдистиллированнойводы(раствор№2).
• Слейтерастворы№1и№2,зафиксировавмоментсливания
с помощью секундомера. Перемешайте 2–3 секунды полученный
раствор,залейтееговкварцевуюкюветуипоставьтееевкюветное
отделение.Наэтоувасдолжноуйтинеболее20секунд.
• Отметьтевремя,равное30секундам,смоментасливания
растворовинажмитекнопку«да».Началасьзаписьследующего
спектра.
• Снимите6–7спектров,начинаязаписьследующегоровно
черезминутупослепредыдущего.Отметьте,чтомоментпрохождениямаксимумасоответствуетпримерно20секундампосленачалазаписиспектра.
• Послеокончаниязаписипоследнегоспектра,ненажимая
кнопку«нет» на экране монитора, выньте кювету.Приготовьте
следующийраствор.
• Для этого повторите процедуру приготовления кислого
растворамурексида,заменивврастворе№2соотношениекислотыидистиллированнойводыс0,5:9,5на1:9,авпоследующих
экспериментахна1,5:8,5и2:8.
• После окончания записи последнего спектра нажмите
кнопку«нет»наэкранемонитора.Выувидитеграфикиспектров
вашихрастворов.
• Определитезначениемаксимумадлиныволныпоглощения
окрашенногосоединенияв области400–650нм.Послерегистрациизначениямаксимума,выйдитеизрежима«scale»,закрывокно.
• Определитеоптическуюплотностьраствороввмаксиму-
мепоглощения.Дляэтогоперейдитеназакладку«values».Нажмитекнопку«selectall»,азатемкнопку«updatetable».Найдите
значение длины волны максимального поглощения и спишите
значенияоптическойплотностирастворовнаэтойдлиневолны.
• Выньте кювету из кюветного отделения. Промойте ее
дистиллированнойводойивперевернутомсостояниипоставьте
накусочекфильтровальнойбумагивчашкуПетри.
38
• ЗакройтепрограммуWinAspect.
• Выключите спектрофотометр нажатием тумблера на его
заднейпанели.
• Проведитерасчетконстантскорости(к)реакцииразложе-
ния мурексида при четырех различных значениях кислотности
раствора.
• Постройте зависимость полученныхконстантотконцен-
+
трацииионовводородавкоординатахкот[H
].
• Определитепорядокреакциигидролизамурексидапокис-
лотевисследуемомдиапазонекислотности.
Вопросы для самоконтроля:
1. Счемсвязаноисчезновениеокраскимурексидавкислой
среде?
2. Определитепериодполупревращениямурексидавраство-
рахразличнойкислотности.
3. Чем являютсяионыводородав данной реакции:реаген-
томиликатализатором?
39
Вначале XIX века природа световых
волнбыланеизвестна.Напервомэтапепредполагалось,чтосвет
представляет собой продольные волны, распространяющиеся
внекоторойгипотетическойсреде—эфире.Однакопостепенно
накапливались экспериментальные факты, свидетельствующие
в пользу поперечности световых волн. Еще вконцеXVII века
былообнаружено,чтокристаллисландскогошпата(CaCO
)раз-
3
дваиваетпроходящиечерезнеголучи.Этоявлениеполучилоназваниедвойного лучепреломления (рис. 14). Если кристалл исландскогошпатаповорачиватьотносительнонаправленияпервоначальноголуча,можнонаблюдатьчтоповорачиваютсяобалуча,
прошедшиечерезкристалл.Явлениедвойноголучепреломления
светаобъясняетсятем,чтов некоторыхкристаллических веществах, называемых , показатели преломления
длядвухвзаимноперпендикулярнополяризованныхволнразличны.Поэтомукристаллраздваиваетпроходящиечерезнеголучи.
Двалучанавыходекристаллалинейнополяризованывовзаимно
перпендикулярныхнаправлениях.
Рис. 14.Двойноелучепреломление
У многих кристаллов поглощение света сильно зависит
отнаправленияэлектрическоговекторавсветовойволне.Этояв-
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]