Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Практические работы по физической химии. Часть 2. Для студентов 4 курса очной формы обучения, обучающихся по специальности 050101.65 — «Химия» и по на
.pdf
• Полученныезначенияпотенциаловкатодногоианодного
пикадля каждойскоростиразверткипотенциаласложитеи поделитена два. Приэтомвыполучилиформальные потенциалы
редокс-пары[Fe(CN)6]
3–
/[Fe(CN)6]
4–
вусловияхпроведенияэкс-
перимента. Зависят ли полученные величины от скорости разверткипотенциала?
• Определите разницу потенциалов катодного и анодного
токапри каждой скорости развертки потенциала и сравните ее
сразницейдляобратимогопроцесса.Зависятлиполученныевеличиныотскоростиразверткипотенциала?
• Изэкспериментальныхзначенийтоковкатодногоианод-
ногопиковгексацианоферратавычтитезначенияфоновоготока.
Постройте их зависимости от квадратного корня из скорости
развертки. Полученная линейная зависимость свидетельствует
одиффузионномконтролеэлектрохимическогопроцесса.
Вопросы для самоконтроля:
1. Приведите примеры обратимых и необратимыхэлектрохимических реакций. Длячего в исследуемые растворы добавляетсяхлоридкалияищавелеваякислота?
2. Изменятся ли высоты анодного и катодного пиков,
если краствору 0,005моль/л K
[Fe(CN)6] добавить столькоже
4
K3[Fe(CN)6]?Изменитсялиихположение?
3. Почему найденные вами величины формальных потенциаловотличаютсяотстандартногопотенциалапары[Fe(CN)
3–
]
6
[Fe(CN)6]4–?
4. Почему с уменьшением скорости развертки потенциала
происходитуменьшениевысотпиков?
5. Укажитенаэкспериментальных вольтамперограммахобластьпотенциалов,прикоторыхнаблюдаетсятолькоёмкостной
ток.Каковаегозависимостьотскоростиразвертки?
6. Вкакомдиапазонепотенциаловможнопроводитьизмерениявусловияхэксперимента?Чемэтоопределяется?
/
11
1
p
В качестве количественной меры способности раствора
электролита проводить электрический ток используют обычно
ℵ (каппа) — величину, обрат-
нуюудельномусопротивлению(т.е.величину,обратнуюсопротивлениюстолбарастворамеждуэлектродамиплощадью1 см
2
находящимисянарасстоянии1см):
ℵ=
Ом
–1см–1.
(1.3)
Величина удельной электропроводности электролита зависитотряда факторов: природыэлектролита, температуры,концентрации раствора. Удельная электропроводность растворов
электролитов с увеличением температуры возрастает, что вызваноувеличениемскоростидвиженияионовзасчетувеличения
кинетической энергии (kT), а также понижения вязкости раствораиуменьшениясольватированностиионов.Сувеличением
концентрации удельная электропроводность растворов сначала
возрастает, достигая некоторогомаксимальногозначения,затем
начинаетуменьшаться. Эта зависимость очень чётковыражена
длясильных электролитови значительнохужедляслабых. Наличиемаксимуманакривыхобъясняетсятем,чтовразбавленных
растворахсильныхэлектролитовскоростьдвиженияионовмало
зависитотконцентрации,иℵ сначаларастетпочтипрямопропорционально числу ионов; сростом концентрацииусиливаетсявзаимодействиеионов,чтоуменьшаетскоростьихдвижения.
Для учета влияния на электрическую проводимость растворов
электролитовихконцентрацииивзаимодействиямеждуионами
введенопонятиемолярнойэлектропроводностираствора.
раствораλ есть величина,
обратнаясопротивлениюраствора,содержащего1моль растворенноговеществаипомещенногомеждуэлектродамиплощадью
,
12
1см2,расположенныминарасстоянии1смдруготдруга.Судель-
1000
C
⋅ℵ
2
6
i o A
o
i
i
z e N
r
λ
πη
=
нойэлектропроводностьюℵимолярнойконцентрациейраствораСмолярнаяэлектропроводностьсвязанаследующимсоотношением:
λ=
Ом
моль–1 (1.4)
–1см2
Молярная электропроводность как сильных, так и слабых
электролитов увеличивается с уменьшением концентрации
(т.е.увеличениемразведенияраствораV=1/С),достигаянекото-
o
рогопредельногозначенияλ
,называемогомолярнойэлектропроводностью при бесконечномразведении. Ф. Кольрауш показал,
что в молярную электропроводность бесконечно разбавленных
растворовэлектролитовкаждыйизионоввноситсвойнезависимыйвклад,иλoявляетсясуммоймолярныхэлектропроводностей
катионаианионаλ+иλ–.Молярнаяэлектропроводностьопределяетсязарядомиона(z
),егорадиусом(ri)ивязкостьюсреды(h)
i
всоответствиисформулой:
, (1.5)
гдее
—зарядэлектрона,аNА—числоАвогадро.
о
В таблице 1 приведены значениямолярных электропровод-
ностейнекоторыходнозарядныхионов.
o
Cl
–
C
CH3COO
–
l0,Ом
–1см2
моль
+
Н
–1
349,8 50,1 198,6 76,3 40,9
Na
+
OH
–
Посколькубольшинствонеорганическихионов имеет близкие
размеры,величинамолярнойэлектропроводностивводныхрастворахвпервуюочередьзависитотзарядаиона.ЭтопозволилоВернеру
иМиолатипоказать,чтокомплексныесоединения(рис.5),вотличие
отдвойныхсолей,недиссоциируютврастворе.
13
: получитьпрактические навыки экспериментальной работыс простейшими кондуктометрическими приборами.Определитьэлектропроводностьрастворовпростыхикомплексныхсоединений.
кондуктометр «Эксперт-002», химическийстакандлясмешиванияна100мл,химическийстакан
длясливана1000мл,мернаяколбана100мл—7шт,пластиковаябутылкасдистиллированнойводой.
дистиллированнаявода,кристаллическиеKH2PO4,
K2HPO4·3H2O,K4[Fe(CN)6]·3H2O,препаратыстуденческогопрактикумапо неорганическому синтезу: NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O,
[Ni(NH
2CH2CH2NH2)3]I2
,[Co(NH3)6](NO3)3,K3[Cr(NCS)6]·3H2O.
Рис. 5. Схемастроениякомплексногосоединения
:
• Включитекондуктометр«Эксперт-002»всеть.Наэкране
черезнесколькосекунддолжныустановиться показаниятемпературы,времениэкспериментаиэлектропроводностираствора.
• ПриготовьтевмерныхколбахрастворыKH2PO4,K2HPO4,
K4[Fe(CN)6], NH4[Cr(NCS)4(NH3)2], [Ni(NH2CH2CH2NH2)3]I2,
[Co(NH3)6](NO3)3иK3[Cr(NCS)6]сконцентрацией0,01моль/л.
• Перелейтевкондуктометрическуюячейкурастворперво-
госоединения.
• Измерьтепоказанияэлектропроводностираствора.
14
• Изячейкиперелейтерастворвстакандляслива.
• Промойте кондуктометрическую ячейку сначала водой,
азатемрастворомследующегосоединения.
• Перелейте следующий раствор в кондуктометрическую
ячейкуизапишитепоказанияприбора.
• Повторитеоперациюеще6раз,записываякаждыйраззна-
ченияэлектропроводностираствора.
• Налейтевкондуктометрическуюячейку25млдистилли-
рованнойводыиизмерьтезначениеэлектропроводности.
• Повторите операцию до устойчивого значения электро-
проводности (~2–6 мкСм/см). Полученное значение соответствуетэлектропроводностидистиллированнойводы.
• Рассчитайтезначениямолярнойэлектропроводности,вве-
дяпоправкунапроводимостьводыиподеливзначениеэлектропроводностисоединениянамолярнуюконцентрацию.
• Постройтеграфикзависимостимолярнойэлектропровод-
ностиотчислаионов,накоторыедиссоциируютпростыеикомплексныесоединения().
• Проанализируйтевеличиныпредельноймолярнойэлектро-
проводности из соответствующей таблицы в справочнике и сделайте вывод о возможности использования величины молярной
электропроводностидлянахождениячислаионов,накоторыедиссоциируеткомплексноесоединение.
Вопросы для самоконтроля:
1. Сколькоэлектродоввиспользуемойкондуктометрической
ячейке?
2. Чтоопределяетэлектропроводностьдистиллированнойводы?
3. Почему в водном растворе NaHSO4 наблюдаемые значения молярной электропроводности значительно выше, чем
дляNaH2PO4?
4. ПочемудляпостроениядиаграммыВернера-Миолатииспользуют растворы с одинаковой концентрацией исследуемых
веществ?
15
получить практические навыки кондуктоме-
трического титрования. Экспериментально определить концентрациислабойисильнойкислотприихсовместномприсутствии.
кондуктометр«Анион-4100»спогружным электродом, магнитная мешалка, бюретка на 50 мл, стакан
на250мл,3пластиковыхпипеткина10мл,фингер.
Дистиллированнаявода,0,.1моль/лHCl,примерно0,1моль/лNaOHи0,1моль/лCH
COOH.
3
• Включитеприборипрогрейтеего15минут.
• Налейтевстаканобъемом250мл10млрастворасоляной
кислотысконцентрацией0,1моль/л.
• Добавьтевстакандистиллированнойводыдо200мл.
• В бюреткузалейте раствор NaOH с концентрациейпри-
мерно0,1моль/л.
• Поместите встакан якорь от магнитной мешалки и по-
ставьтестаканнамагнитнуюмешалку.
• Погрузитевстаканкондуктометрическийэлектродтаким
образом,чтобырасстояниеотнижнейчастиэлектродадоднастаканасоставляло1,5см.
• Включитемагнитнуюмешалкуиотрегулируйтескорость
вращенияякоря,такчтобыпримаксимальнойскоростивращения
растворневыливалсяизстакана.
• Запишитепоказаниякондуктометра.
• Добавьте0,5 мл NaOH избюретки в стаканс кислотой,
показанияприборапослеустановленияустойчивогозначениязанеситевтаблицу.
• Добавляйтепо0,5млNaOHдоизрасходования25млще-
лочи.
16
• Постройте графикзависимости«электрическаяпроводи-
мость—объемдобавленногоNaOH».
• По графику найдите точку эквивалентности — эквива-
лентный объем щелочи V2. При титровании сильной кислоты
электрическаяпроводимостьрастворауменьшается.Послеточки
эквивалентностиврастворепоявляетсяизбытоксильногооснования,чтоприводитквозрастаниюэлектрическойпроводимости.
Пересечениедвухпрямыхсоответствуетточкеэквивалентности.
• ПоформулеN1V1=N2V2рассчитайтеконцентрациюще-
лочи.
• Повторитеоперации,заменивсолянуюкислотуна0,1моль/л
уксуснуюкислоту,рассчитавприэтомконцентрациюуксуснойкислоты(N
).
1
• Возьмитеупреподавателяилилаборантасмесьсильнойи
слабойкислотснеизвестнойконцентрацией.
• Оттитруйте раствор. Первой титруетсясильная кислота,
азатемслабая.
• Постройте графикзависимостиэлектропроводностирас-
творасмесикислототобъематитранта.Определитеточкиэквивалентностиирассчитайтеконцентрациикислот.
Вопросы для самоконтроля:
1. Какиеионыприсутствуютврастворевточкахэквивалент-
ности?
2. Чем обусловлены высокие значения молярной электро-
проводностиионовH
+
иOH–?
3. Объяснитепричинуотклонениязависимости«электрическаяпроводимость— объемдобавленногоNaOH»отлинейной
наначальномучасткетитрованияпрититрованииуксуснойкислоты.
4. Чтопроисходитсостепенью диссоциацииуксуснойкислотыпридобавлении1)солянойкислоты,2)ацетатанатрия?
5. Используяданныетаблицы1,нарисуйтекривуютитрованияраствораNaOHрастворомНСl.
17
RT dC RT
−⋅=⋅
Вследствиеэнергетическинеравноценногосостояниячастиц
наповерхностии вобъеме ихравновеснаяконцентрацияизменяетсяпомереприближениякграницеразделафаз.Самопроизвольноеизменениеконцентрациирастворенноговеществавповерхностном слое получило название Различают
адсорбциюна жидкойповерхности(работа 11)иадсорбцию на
твердойповерхности(работа12).Приувеличенииконцентрации
частицнаповерхностиговорятоположительнойадсорбцииили
просто адсорбции, а при уменьшенииконцентрации адсорбция
отрицательная.Последнеенаблюдаетсяв случае поверхностноинактивныхвеществ(ПИВ)награнице«воздух–раствор».
Положительнаяадсорбция частиц (молекули ионов) может
бытьобусловленаих«выталкиванием»изобъеманаповерхность
при восстановлении структуры раствора. Другой причиной являютсяэлектростатическое,ковалентноеилидругиевзаимодействиямеждуповерхностьюичастицами.
Междуадсорбциейиповерхностнымнатяжениемраствораs
существует связь, описываемая фундаментальным уравнением
:
Cd C
Г =
σ
, (2.1)
g
гдеГ— адсорбция, выраженная как избыток адсорбатав поверхностномслое, С—концентрациярастворенноговеществавмоль/л,
поверхностная активность отражает изменение поверхностного
натяженияраствора сизменением концентрации(рис.6). Изуравнения (2.1) следует, что если g > 0, то адсорбция положительна,
априg <0возникаетдефицитвеществанаповерхности.
Пользуясь уравнением Гиббса, можно вывести
,полученноеимэмпирическимпутемприисследованиирастворовгомологовпредельныхжирныхкислот:
σσ σ
∆= −=⋅ +⋅ . (2.2)
0
ln(1 ),A BC
18
Рис. 6. Изотермыповерхностногонатяжения
max
.A RT A= ⋅
A
NAS⋅
=
max
0
1
ln(1 ) ln( ) ln ln .BC BC B C+⋅≅ ⋅≅ +
иизотермыадсорбциидляповерхностно-активных(ПАВ),
инактивных(ПИВ)инейтральных(ПНВ)веществ
Уравнение(2.2) описывает зависимость поверхностногонатяжениярастворовПАВотконцентрациивобластисреднихзначенийконцентраций.Принизкихконцентрациях(С → 0)зависимостьσ–Спрактическилинейная.
Коэффициент А для веществ одного гомологического
ряда является постоянной величиной при данной температуре
Величина A
— максимальная(предельная)ад-
max
сорбция,котораясоответствует
молекуламиПАВ-гомологов. Значение константы В
зависитотприродыПАВ.ПозначениюА
определяетсяразмер
молекулыадсорбатапримонослойномзаполненииповерхности
(посадочнаяплощадкамолекулыS
,числоАвогадроNA=6,02×10
):
0
23
моль–1 (2.3)
Изотермаповерхностногонатяжения,представленнаявполулогариф-мическихкоординатахσ = f (lnC)илиΔσ = f (lnC)имеет
линейныйвид.Это следуетизформулы(2.2):еслиB × C>>1,
то
19
КоэффициентВнаходятизотрезкаb,отсекаемогопоосиординат,акоэффициентА — потангенсуугланаклонапрямойα.
Например,длязависимости получаем вкоординатахΔσ – ln C
уравнениепрямойy = b + axвида:
Δσ=A·lnB+AlnC, (2.4)
гдеa — тангенсугланаклонаtgα=A=RT·A
, b — отрезок,
max
отсекаемыйпоосиординат,равныйb=AlnB,изкоторогорас-
считываетсяB=e
b/A
.
Дляповерхностно-активныхвеществ(ПАВ)поверхностноенатяжениерастворауменьшаетсясростомконцентрацииdσ / dC<0
иГ>0(положительнаяадсорбция).Длярастворовинактивныхвеществ dσ /dC> 0 (ПИВ)поверхностное натяжениеувеличивается,
аГ<0(отрицательнаяадсорбция).Дляповерхностно-нейтральных
веществ(ПНВ)—σнеизменяетсяdσ / dC=0,аГ=0.
К ПАВ относятся органические кислоты, спирты, кетоны,
аминыидругиеорганическиевещества,которыеимеютполярные
или гидрофильные группы (–ОН, –COOH, –NH
(гидрофобную/липофильную)цепь,например,R=CH
) и неполярную
2
–(CH2)n–.
3
Вследствие своей дифильности молекулы ПАВ ориентируются
вповерхностномслоетак, чтополярныегруппынаходятсявповерхностномслоеполярногорастворителя(воды),ауглеводороднаяцепьобращенаввоздух,какпоказанонарисунке7.ПриувеличенииконцентрацииПАВповерхностноенатяжениеσснижается,
авнасыщенноммолекуламиПАВадсорбционномслое(монослое)
значениеσприближаетсякзначениюσ
чистоговещества.
ПАВ
Рис. 7.ОриентациямолекулПАВнаграницеразделафаз
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]