Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологии переработки руд. Учебное пособие
.pdf
следовательно наименьшее значение его С = 0. Значит, наибольшее число фаз Ф = 4.
dt
dn
dt
dn
V
1dtdn
dt
dC
Этому условию заданная система удовлетворяет, в случае, когда раствор хлористого
натрия в воде находится в равновесии одновременно со льдом, твердой солью и
водяным паром. В таком состоянии система безвариантна, т.е. это состояние
достигается только при строго определенных температуре, давлении и
концентрации раствора.
4.3 Химическая кинетика
Химическая кинетика – это учение о химических реакциях, их механизмах,
закономерностях протекания во времени. Скорость реакции – это количественная
характеристика данных процессов. Скорость реакции характеризует количество
вещества, вступившего в реакцию или образовавшегося в результате реакции в
единицу времени. В замкнутых системах изменение количества вещества
определяется как
, где n - число молей реагирующего вещества в определенный
момент времени t. Цифровое значение этого выражения зависит от природы реакции
и условий ее протекания, а также от взятого количества исходных веществ.
Влияние последнего фактора на скорость процесса можно исключить, если
выражение производной
отнести к какой-либо величине, характеризующей
начальные количества реагентов. Для гомогенных реакций в качестве такой
величины можно использовать объем системы (V), а для гетерофазных процессов –
поверхность раздела фаз (S). Выражение для скорости реакции в таком случае
примет следующий вид:
W = ±
= ±
81
W = ±
S
1dtdn
...
21
21
nn
CCKW
Размерность скорости реакции есть размерность концентрации, деленной на
время. Обычно используют такие единицы измерения скорости реакции (в системе
СИ): [моль . м
-3. с-1
], [моль . л
. с-1
], [моль
.
см
-3. с-1
],[моль
.
см
-3.
мин
-1
]. Если скорость
определяется по изменению концентрации продуктов реакции, то она имеет
положительное значение, знак минус применяется, если скорость определяется по
концентрации одного из исходных веществ.
Факторы, влияющие на скорость химической реакции
На скорость реакции влияет ряд факторов важнейшими из которых являются
концентрация реагирующих веществ, температура, природа реагирующих веществ,
катализаторы и поверхность соприкосновения реагирующих веществ. Рассмотрим
наиболее важные факторы.
Концентрация реагирующих веществ. В большинстве случаев скорость
реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ Сi, взятых в
соответствующие степени ni (это число не следует отождествлять с количеством
вещества)
где К – коэффициент пропорциональности или константа скорости реакции,
которая не зависит ни от концентрации реагирующих веществ, ни от времени.
Показатели n1 и n2 определяются по данным опытов. Приведенное выше
выражение называется дифференциальным уравнением скорости реакции. Из него
следует, что при С
= С2 = Сi = 1 скорость химической реакции численно равна
1
константе скорости (удельной скорости).
Сумма Σ ni = n – это общий порядок реакции. Степени n
, в которые возводятся
i
концентрации реагирующих веществ в дифференциальном уравнении скорости
82
химической реакции, определяют порядок реакции по i-му реагенту. В простых
dt
dC
реакциях, которые протекают в одну стадию, n
- это целое положительное число.
i
Оно равно 1, 2, редко 3. В сложных процессах ni могут быть равны нулю, могут быть
целочисленными, дробными, положительными, отрицательными. Число молекул,
принимающих участие в элементарном химическом акте, получило название
молекулярности реакции. Совпадение порядка и молекулярности, как правило,
имеет случайный характер. Также нельзя судить о молекулярности по
стехиометрическому уравнению химической реакции.
Скорость реакции первого порядка определяется следующим уравнением
W = K1C
В дифференциальной форме оно имеет вид:
где С – текущая концентрация вещества, моль/л;
К
– константа скорости реакции первого порядка, с-1.
1
Решение этого уравнения для начального условия С
Часто для характеристики скорости реакции используется время половинного
превращения t
Отсюда следует, что период полураспада в реакциях первого порядка не
= K1C,
С = С
-К, t
R
0
, называемое периодом полураспада:
1/2
t
= 2,3K
1/2
-1
lg2 = 0,693K
1
= С0 имеет вид
t
-1
1
зависит от начальной концентрации реагирующего вещества С
и определяется
0
только константой скорости реакции К.
Скорость реакции второго порядка для двух реагентов описывается
83
кинетическим уравнением
dt
dC
tК
СС
2
0
11
02
2/1
1
CKt
W = K2C1 . C2
в виде
Если С
= С2, то
1
W = K2C2
В дифференциальной форме
= K2C
2
После разделения и интегрирования обеих частей уравнения получим решение
Для времени полупревращения (С = С0 /2) получим выражение
В реакциях второго порядка время полупревращения зависит от начальной
концентрации.
Если реакция, протекающая в системе, является элементарной, то для нее
справедлив закон действующих масс. Например, реакция протекает согласно
уравнению:
2СО + О
→ 2СО
2(г)
2(г)
Тогда ее скорость определяется выражением:
84
)()(
2
2
coCcoKCW
10.
12
1
2
ТТ
Т
Т
К
К
dT
Kd ln
2
RT
Е
a
RTEa
AeK/
)
11
(lg3,2
212
1
TTR
E
K
K
a
Температура. С повышением температуры скорость большинства химических
реакций возрастает. Изменение скорости определяется согласно эмпирическому
правилу Вант-Гоффа. Оно звучит так: при повышении температуры реакции на 10
˚С скорость реакции в области умеренных температур скорость реакции возрастает
в 2-4 раза. Математически правило Вант-Гоффа имеет следующий вид:
где Кт
и Кт2 – константы скорости при температурах Т1 и Т2;
1
γ – температурный коэффициент скорости реакции.
Свантес Аррениус доказал, что зависимость константы скорости от
температуры может быть выражена уравнением
=
где Е
Приняв положение о независимости Е
– энергия активации реакции.
а
от Т и проинтегрировав, получим
а
где А – постоянная интегрирования, предэкспоненциальный множитель.
Определив константы скоростей при нескольких температурах, можно
рассчитать А и Еа. Из предыдущей формулы получаем:
85
2
1
21
21
lg3,2
K
K
TT
TT
RE
a
A
RT
E
K
a
lg
3,2
lg
3,2
a
E
tg
RtgE
a
3,2
Определив Е
по уравнению, найдем А. Последнее уравнение можно написать
а
в линейной форме:
Откладывая на оси абсцисс 1/Т, на оси ординат – lg K получим прямую.
Тангенс угла наклона прямой будет равен
Величины Е
и А в уравнении Аррениуса практически не изменяются с
а
температурой. В небольшом температурном интервале их можно считать
постоянными. В подавляющем большинстве случаев Е
Е
≈ 0 и даже ниже нуля.
а
> 0, но, известны проццессы
а
Катализаторы. На скорость химической реакции сильное влияние оказывают
некоторые вещества – катализаторы, инициаторы, ингибиторы. Катализаторы – это
вещества, ускоряющие течение реакции. Ингибиторы – замедляющие реакцию. Есть
химические реакции, начинающиеся при наличии инициаторов, они протекают по
цепному радикальному механизму.
Природа реагирующих веществ. Природа реагирующих веществ также влияет
на скорость химической реакции. Так, например, процесс окисления металлов в
кислой среде идет быстрее, чем в водной.
Площадь поверхности соприкосновения реагирующих веществ. Известно, что
86
для этих целей практически все руды измельчают после добычи.
5,1
44
66
)(
)(
)(
2
2
2
COM
COm
COn
2
34
68
)(
)(
)(
2
2
2
SHM
SHm
SHn
3
17
57
)(
)(
)((
3
3
3
NHM
NHm
NHn
Vdt
dnW1
Рассмотрим несколько простых примеров для иллюстрации выше сказанного
[3].
Пример 1 – За 1 с в единице реакционного пространства образуется (по трем
реакциям) 66 г СО2, 68 г Н
больше.
Решение. Определим количество вещества (n) в молях каждого продукта
реакции:
S и 51 г NH
2
. Скорость образования какого вещества
3
моль,
моль,
моль.
В соответствии с формулой
получаем, что скорость образования NH3 больше, чем скорости образования
H2S и СО2.
Пример 2 – Во сколько раз изменится скорость химической реакции
при увеличении давления в системе в 10 раз? Температура системы
поддерживается постоянной.
Решение. Пусть реакция, протекающая в системе, является элементарной, т.е.
2СО + О
→ 2СО
2(г)
2(г)
для нее справедлив закон действующих масс. Тогда
87
)()(
2
2
coCcoKCW
2
2
2
1000]10[]10[
2
PocoKPPcoPcoKW
.1000
W
W
,
0
Kt
eСС
14,02,0
3600105
5
eС
А
06,02,0
36005105
5
eС
А
)()(
,
2
2
oPcoKPW
CiRTPi
Принимая, что концентрация и парциальное давление связаны прямой
пропорциональной зависимостью
После увеличения давления в системе в 10 раз парциальное давление каждого
из реагентов возрастает тоже в 10 раз, т.е.
Отсюда
Следовательно, скорость реакции увеличится в 1000 раз.
Пример 3 - В реакции А → В + С с общим порядком, равным единице,
константа скорости К
= 5 . 10
1
-5 с-1
. Определите концентрацию веществ А и В и
скорость реакции через 1 ч и через 5 ч, если начальная концентрация А составляла
0,2 моль/л.
Решение. Для реакции первого порядка справедливо уравнение
через 1 ч
через 5 ч
моль/л
моль/л
Концентрация вещества В находится по стехиометрическому соотношению
88
веществ А и В. Из уравнения реакции следует, что концентрация В возрастает на ту
.
A
A
CK
dt
dC
W
tК
еСС
1
0
tК
еСС
1
00
1,0
23026
10ln
1
Kt
же величину, на какую убывает концентрация А.
Поэтому через 1 ч С
Через 5 ч С
= С0А – СА = 0,2 – 0,06 = 0,14 моль/л.
В
= С0А – СА = 0,2 – 0,14 = 0,0 6 моль/л;
В
Рассчитаем скорость реакции по уравнению
Через 1 ч W = 5. 10
Через 5 ч W = 5. 10
-5.
0,14 = 7. 10
-5.
0,06 = 3. 10
-6
моль/(л
-6
моль/(л
.
с)
.
с)
Пример 4 - Для реакции первого порядка А → 2В определите время, за которое
прореагирует 90 % вещества А. Константа скорости реакции К
= 10
1
-4 с-1
.
Решение. После превращения 90 % вещества А его концентрация составит 10
% от начальной концентрации, т.е. 0,1 С
получим
4.4 Энергетика химических процессов
В химических реакциях происходит изменение электронных оболочек
. Из уравнения
0
с = 6,4 ч.
, следовательно,
реагирующих веществ, разрываются химические связи и возникают новые связи.
89
Изменяются силы межмолекулярного притяжения. Все эти изменения
WUQ
UUUQ
V
12
)()(
1122
PVUPVUQ
P
сопровождаются изменением внутренней энергии системы (U), которая
представляет собой все виды энергии системы: поступательную, вращательную
энергию молекул, колебательную энергию атомов и групп атомов в молекуле,
внутриядерную и др., кроме кинетической энергии движения системы, как целого, а
также потенциальной энергии ее положения. Внутренняя энергия системы зависит
от природы вещества, его массы, от параметров состояния этой системы.
Внутренняя энергия – это термодинамическое свойство системы, поэтому она
является функцией состояния. Другими словами – ее изменение определяется
только исходным и конечным состояниями системы и не зависит от пути процесса.
Изменение внутренней энергии ∆U системы возможно за счет обмена теплотой Q с
окружающей средой, а также работой W.
Математическое соотношение между изменением внутренней энергии,
теплотой и работой описывает первый закон термодинамики:
Смысл этого выражения в том, что теплота, подведенная к системе, будет
расходоваться на приращение внутренней энергии системы и на совершение работы
системой над окружающей средой.
Поскольку теплота Q и работа W не являются функциями состояния, они
зависят от пути процесса.
При изохорном процессе (V = const)
При изобарном процессе (P = const)
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]