Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологии переработки руд. Учебное пособие
.pdf
- рудой;
- полезным компонентом;
- продуктивным парагенезисом.
4 Понятие «руда» имеет смысл
- геологический;
- технический;
- экономический;
- все перечисленные.
5 Металлические руды классифицируются по следующим признакам:
- по качеству и количеству металла;
- по числу содержащихся в руде металлов;
- по содержанию металла;
- по форме нахождения металла;
- всем перечисленным.
6 По форме нахождения металла руды делятся на:
- самородные, содержащие металлы в свободном состоянии;
- окисленные, в которых металлы присутствуют в форме различных
кислородных соединений (оксидов МеОn, гидроксидов Ме(ОН)n, солей
многоосновных кислородных кислот МеМе nО n, МеЭО
- сульфидные,
- галогенидные,
содержащие сульфиды (MeS) и полисульфиды (MeSn) металлов;
в которых содержатся соли галогенводородных кислот (МеГ
п
);
);
n
- все перечисленные.
7 Для металлических руд различают также:
- запасы, то есть выявленные количества руды, для которых известны метод и
стоимость извлечения из них металла;
- потенциальные ресурсы, то есть количества руды, расположение и метод
добычи которых пока неизвестен.
8 В химической технологии подбираются оптимальные концентрации
реагирующих веществ, температура, давление, катализаторы, скорость потока и т.д.
Теоретической основой для выбора оптимальных условий является принцип
151
- В.И. Вернадскова;
- Ле Шателье;
- Вант-Гоффа;
- Бугера-Ламберта-Бера.
9 По принципу осуществления производственного процесса во времени
технологические схемы делятся на:
- периодические, в которых весь процесс и каждая стадия производства
протекают с перерывами;
- непрерывные, в которых подача сырья, отбор продукта и весь процесс
производства осуществляется непрерывно;
- комбинированные, представляющие собой сочетание непрерывного и
периодического процессов;
- все перечисленные [24].
6 Технология переработки неметаллических руд
6.1 Производство серной кислоты. Сырье.
Серная кислота является одним из главных многотоннажных продуктов
химической промышленности. Применение серной кислоты в разных областях
народного хозяйства обязано свойствам этого соединения. Серная кислота не
дымит, не имеет цвета, запаха, находится в жидком состоянии, причем
концентрированная серная кислота не разрушает черные металлы, недорогая.
Первое упоминание о ней датируется 940 годом (алхимик Абу-Бекр-Альрарес). До
середины XVIII века серную кислоту получали в результате сухой перегонки
сульфата железа, которое называлось купоросом, поэтому ее называли «купоросное
масло». Известен и другой способ – нагревание смеси серы и нитрата калия, затем
следует поглощение оксида серы (VI) водой.
152
В современной промышленности почти всю серную кислоту получают
контактным методом, при этом мощности сернокислотных установок, достигающие
2000 т в сутки по моногидрату, постоянно возрастают.
Сырьем при получении серной кислоты служат самородная сера и различные
серосодержащие соединения, из которых могут быть получена сера или
непосредственно оксид серы (IV), серный или железный колчедан.
Природные залежи элементарной серы невелики, несмотря на то, что кларк ее
равен 0,1 %. Обычно сера встречается в природе в виде сульфидов, сульфатов
металлов, входит в состав горючих полезных ископаемых (нефти, каменного угля,
природного и попутного газов). Огромные количества серы выделяются в форме
оксида серы в топочных газах, газах цветной металлургии, а также в виде
сероводорода, который выделяется в ходе очистки горючих газов.
Сырье для производства серной кислоты достаточно многообразно, но чаще
всего используют самородную серу и железный колчедан. Топочные газы тепловых
электростанций, газы медеплавильного производства используются ограничено
вследствие низкой концентрации оксида серы (IV) в этих газах.
Следует отметить, что доля колчедана в балансе сырья снижается, а вот доля
самородной серы увеличивается. Так, в 1988 году она составляла более 60 % от
общего количества сырья.
В общей схеме производства серной кислоты важную роль играют две первые
стадии. Это подготовка сырья и его обжиг или сжигание. Содержание и аппаратура
в значительной степени определяются природой сырья, а она, в свою очередь,
главным образом определяет сложность технологического процесса
сернокислотного производства [22].
Железный (или серный) колчедан – это сложная порода, которая состоит из
дисульфида железа FeS2, примеси сульфидов меди, цинка, свинца, никеля, кобальта
и др., карбонатов металлов и пустой породы. На территории нашей страны известны
залежи колчедана на Урале, на Кавказе. В Оренбуржье практически все
месторождения меди промышленного значения относятся к колчеданному типу и
локализуются в западном и восточном бортах Магнитогорского прогиба, они
153
приурочены к различным рудным, металлогеническим районам.
Эти месторождения различаются запасами меди. Уникальное Гайское
месторождение относится к свехкрупным, средние месторождения – это
Блявинское, Комсомольское, Летнее, Весеннее, Джусинское и ряд мелких
месторождений – Светлинское, Барсучий Лог, Яман-Касинское и другие, а также
имеются непромышленные месторождения и более 100 рудопроявлений.
Колчеданные месторождения Южного Урала достаточно хорошо изучены.
Среднедевонские вулканогенные породы островодужной базальт-липаритовой
формации являются вмещающими для колчеданных руд. Вмещающие породы
претерпели изменения до зеленосланцевой фации метаморфизма. Рудные залежи
чаще всего тяготеют к верхней части эффузивной пачки кислого состава, которая
перекрывается андезитобазальтами либо осадочными породами малой мощности и
затем андезитобазальтовой пачкой. Лежачий бок колчеданных руд приурочен к
кислым лавам и туфам, где интенсивно проявлен ореол гидротермально-
метасоматических преобразований пород, выраженный в серицитизации,
окварцевании, пиритизации, хлоритизации, а также в рассланцевании и
брекчировании [2, 9]. Колчеданные месторождения Оренбургской области являются
не только источниками промышленно значимых металлов. Из металлургических
газов при пирометаллургической переработке медно-колчеданных руд (например,
Блявинского месторождения) получают серную кислоту
(https://mmsk.ugmk.com/ru/activity/primary_production/tsekh-sernoy-kisloty/ ).
Подготовка железного колчедана к сернокислотному производству преследует
цель – предварительное извлечение благородных, цветных металлов, при этом
повышается концентрация дисульфида железа.
Самородная сера может быть получена из серных руд или из газов,
содержащих сероводород (как это происходит на Оренбургском газзаводе) или
оксид серы (IV). Поэтому классифицируют серу как самородную и как газовую или
комовую.
В Российской Федерации залежи самородной серы практически отсутствуют.
Основными источниками газовой серы являются Астраханское газоконденсатное
154
месторождение, Оренбургское газоконденсатное месторождение и Самарское
месторождения попутного газа. Следует отметить, что в Оренбургской области на
медно-колчеданных месторождениях встречаются отдельные маломощные пласты
самородной серы (Гайское, Блявинское и др.).
Из самородных руд серу получают выплавкой в печах или автоклавах. Иногда
ее выплавляют прямо в подземных залежах, так называемый метод Фраша. Для
этого нагнетают в скважину перегретую воду, при этом расплавленная сера
выдавливается на поверхность воздухом под давлением.
Рассмотрим кратко схему подготовки самородной серы.
Газовую серу получают из сероводорода, который извлекается во время
очистки горючих и технологических газов. Метод основан на реакции неполного
окисления H2S над твердым катализатором. Процесс описывается реакцией:
2H2S + SO2 = 2Н2О + 1,5S
2
Серу получают и из продуктов медеплавильного производства (например,
Медногорский медно-серный комбинат Оренбургской области), которые содержат
разнообразные соединения серы. В процессе выплавки идут реакции, в результате
которых образуется элементарная сера:
SO2 + С = S + СОг,
2COS + SO2 = l,5S2 + 2СО2.
Следующий источник серы – это сероводород, он получается из различных
горючих газов – коксового, генераторного, попутного, газов нефтепеработки
(чистота Н2S – 90 %).
Общая технологическая схема производства серной кислоты из различного
серосодержащего сырья включает в себя ряд общих процессов, в которых
происходит изменение степени окисления серы и промежуточных продуктов. В
общем виде схема сернокислотного производства выглядит следующим образом:
155
Исходное сырье → Подготовка сырья → Сжигание (обжиг) сырья → Очистка
печного газа → Контактирование → Абсорбция
Следует отметить, что конкретная схема зависит от исходного сырья,
особенностей реакции каталитического окисления оксида серы (IV), присутствия
или отсутствия стадии абсорбции оксида серы (VI) и ряда других факторов [22].
6.2 Производство серной кислоты из флотационного колчедана
Остановимся кратко на химической и принципиальной схеме производства
серной кислоты из флотационного колчедана [22].
Химическая схема производства в данном случае включает три
последовательные стадии.
На первой стадии происходит обжиг дисульфида железа пиритного
концентрата кислородом воздуха:
4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO
Вторая стадия представляет каталитическое окисление оксида серы (IV)
избытком кислорода печного газа
Третья стадия – это абсорбция оксида серы (VI), ведущая к образованию
серной кислоты.
2SO2+O2→2SO
2
3
Окислительный обжиг колчедана с кислородом воздуха представляет собой
необратимую некаталитическую, гетерогенную реакцию, протекающую с
выделением тепла (экзотермическую), описываемую уравнением:
156
4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 – 3400 КДж.
Продуктами этой реакции являются обжиговый (печной) газ и огарок. Огарок
представляет собой смесь оксида железа (Ш), пустой породы, несгоревшего
дисульфида железа.
Состав обжигового газа определяется природой исходного сырья, а также
составом и избытком воздуха при его обжиге. В него могут входить: оксид серы
(IV), кислород, азот, немного оксида серы (VI).
Реально, при обжиге колчедана печной газ может содержать от 13 % до 14 %
оксида серы (IV), 2 % кислорода и порядка 0,1 % оксида серы (VI). Поскольку в
печном газе необходим избыток кислорода для последующего окисления оксида
серы (IV), его состав подвергается коррекции, его разбавляют воздухом.
Обжиговый (печной) газ нужно очищать от пыли, сернокислотного тумана,
веществ, отравляющих катализатор или представляющих ценность в качестве
побочных продуктов. В обжиговом газе может содержаться до 300 г/м3 пыли,
которая является вредной, она засоряет аппаратуру и снижает активность
катализатора, а также туман из серной кислоты. Так же, при обжиге колчедана
окисляются и присутствующие в руде сульфиды других металлов. Мышьяк, селен
образуют газообразные окислы As2O3 и SеО2, переходящие в обжиговый газ, они и
становятся каталитическими ядами для катализатора пятиокиси ванадия.
В процессе общей чистки газа пыль и сернокислотный туман удаляют из
обжигового газа, операцией механической (грубой) и электрической (тонкой)
очистки. Механическая очистка газа осуществляется пропусканием газа через
центробежные пылеуловители (циклоны) и волокнистые фильтры, понижающие
содержание пыли в газе. Электрическая очистка газа в электрофильтрах понижает
содержание пыли и тумана в газе до минимальных значений.
После такой очистки обжиговый газ обязательно подвергают специальной
очистке, чтобы удалить остатки пыли и тумана, а также соединения мышьяка и
селена, которые утилизируют. В специальную очистку газа входит процесс
охлаждения его до температуры ниже, чем температура плавления оксида мышьяка
157
(315 °С) и селена (340 °С) в башнях, которые орошаются последовательно 50 %-ной
и 20 % -ной H2SO4, процесс удаления тумана H2SO
в мокрых электрофильтрах и
4
процесс завершающей осушки газа в скрубберах, орошаемых 95 %-ной серной
кислотой. После системы специальной очистки обжиговый газ на выходе имеет
температуру 50 – 140 °С.
Оксид селена (IV), который извлекают из обжигового газа, восстанавливают
растворенным в серной кислоте оксидом серы (IV) до металлического селена:
SeO2 + 2SO2 + 2Н2О = Se + 2H2SO4,
и осаждают его в отстойниках.
Новым современным способом очистки обжигового газа является адсорбция
содержащихся в нем примесей твердыми поглотителями, такими как силикагель или
цеолиты. При такой сухой очистке обжиговый газ не охлаждается и вступает в
реакцию контактирования при температуре порядка 400 °С, поэтому ему не
требуется дополнительного подогрева.
Реакция окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI) называется
контактированием оксида серы (IV). Она лежит в основе реакции контактирования
обжигового газа, и является гетерогенно-каталитической, обратимой,
экзотермической реакцией, описываемой уравнением:
2SO2+O2→2SO3 – ΔH
Тепловой эффект реакции определяется температурой и составляет 96,05 кДж
при температуре 25 °С и порядка 93 кДж при температуре контактирования. Для
системы характерно состояние равновесия и она характеризуется скоростью
процесса окисления оксида серы (IV).
Полнота окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI) или степень
контактирования, которая достигается на катализаторе, определяется активностью
катализатора, температурой, давлением, составом контактируемого газа и временем
158
контактирования.
Из уравнения реакции, согласно принципу Ле-Шателье, следует, что с
понижение температуры и повышение давления контактируемого газа равновесная
степень превращения будет возрастать. При постоянной температуре и постоянном
давлении равновесная степень превращения тем выше, чем ниже концентрация
оксида серы (IV) в газе [22].
6.3 Производство серной кислоты из серы
Особенностями технологического процесса производства серной кислоты из
элементарной серы по сравнению с описанным выше процессом производства из
колчедана контактным способом являются:
- специальная конструкция печей с целью получения печного газа;
- более высокое содержание оксида серы (IV) в печном газе;
- отсутствие стадии очистки печного газа [22, 23].
Остальные операции контактирования SO2 и абсорбции SO3 по физикохимической сущности, аппаратурному оформлению сходны с таковыми для этого
процесса. Термостатирование газа в контактном аппарате при этом проводят, как
правило, вводом холодного воздуха между слоями катализатора.
По оксиду серы (IV) ванадиевый катализатор понижает порядок реакции от 2
до 0,8, а по кислороду он не изменяется. Значит, чтобы увеличить скорость реакции
надо повысить концентрацию кислорода. Это целесообразно делать до некоторого
предела, за которым падает производительность аппарата из-за повышения объема
газа приразбавлении его воздухом.
Принципиальная схема производства серной кислоты из серы представлена
ниже:
Сушка воздуха → сжигание серы → охлаждение газа → контактирование →
абсорбция оксида серы (VI)
Сжигание серы является гомогенной, экзотермической реакцией, которая
159
протекает за процессом перехода твердой серы в жидкое состояние и ее
последующим испарением:
S тв →S жидк →S пар
Процесс горения идет в газовой фазе в потоке предварительно высушенного
воздуха, что соответствует уравнению
S + О2 → SO2 – ΔН
где ΔН = 297,3 кДж (в расчете на твердое агрегатное состояние серы).
Для сжигания серы применяют печи дух типов – форсуночного и циклонного
типов. В форсуночных печах расплавленную серу распыляют в камере сгорания под
действием сжатого воздуха через форсунки, не обеспечивающие полного
смешивания паров серы с воздухом и, следовательно, необходимой скорости
горения. В циклонных печах, которые работают по принципу центробежных
пылеуловителей (циклонов), происходит лучшее перемешивание компонентов, что
обеспечивает высокую скорость реакции горения серы.
Печной газ при сжигании серы содержит гораздо больше оксида серы (IV) и
почти не содержит пыль, почти полностью отсутствуют соединения мышьяка и
селена, отравляющие катализатор.
Технологическая схема производства серной кислоты из серы не имеет
отделения для очистки газа и называется короткой схемой (рисунок 14) [22].
Установки сернокислотного производства из серы снабжены печами
циклонного типа и характеризуются производительностью больше 100 т серы в
сутки. Разрабатываются и новые конструкции более высокой производительностью,
например порядка 500 т серы в сутки.
160
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]