Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологии переработки руд. Учебное пособие
.pdf
сконструирована и рассчитана так, чтобы обеспечить непрерывное протекание
процесса с получением заданного продукта в нужном количестве и высокого
качества.
При проектировании технологических схем руководствуются принципом
соответствия аппаратуры, протекающим в ней технологическим процессам.
Сущность его состоит в том, что аппаратура должна длительное время выдерживать
те условия, при которых ведется технологический процесс: принятое давление,
температуру, скорость потока, сохраняя при этом рассчитанную прочность и
герметичность. Конструкция аппаратов и технологические схемы должны
обеспечивать скорость и полноту протекания химико-технологического процесса и
запроектированную мощность установки.
Материалы, выбранные для изготовления аппаратуры, должны быть
устойчивыми по отношению к реагирующим веществам и получающимся
соединениям. Ошибки в выборе материала для конструкции аппаратов приводят к
быстрому выходу из строя аппаратуры и остановке всего производственного
процесса.
Принцип противотока в технологических процессах. Понятие о
противоточных процессах относится к гетерогенным системам: газ – жидкость; газ –
твердое вещество; жидкость – твердое вещество или, наконец, газ – жидкость –
твердое вещество. В гомогенных системах противоток теряет смысл, так как по
существу в гомогенных системах не может быть двух потоков.
В большинстве технологических процессов противоток имеет ряд
преимуществ перед прямотоком. Принцип противотока позволяет, во-первых,
полнее осуществить данный процесс, т. е. добиться более высокого выхода продукта
и более высокой концентрации его, это имеет большое народнохозяйственное
значение; во-вторых, благодаря большой разности концентраций реагирующих
веществ или температур в противоположных концах аппаратуры повышается
интенсивность работы аппаратуры. Поэтому принцип противотока находит широкое
применение в химической промышленности. Он широко используется в
конструкции скрубберов (или промывных башен), абсорберов (или поглотительных
71
башен), ректификационных колонн, всевозможных теплообменников, в работе
полочных, шахтных и цилиндрических вращающихся печей, барабанных сушилок,
шнековых растворителей и т. п.
Принцип противотока широко используется в работе не только отдельных
аппаратов, но и целых агрегатов или установок, например: в производстве серной
кислоты нитрозным методом, в производстве разбавленной азотной кислоты, в
процессах растворения, выщелачивания, при промывке газов и твердых веществ
жидкостью.
Принцип противотока не исключает принципа прямотока. В отдельных
случаях, когда необходимо создать большую разность концентраций реагирующих
веществ с целью достижения большей начальной скорости реакции или когда
необходимо иметь более мягкие условия на выходе продукта из аппарата,
пользуются прямотоком.
Принцип цикличности технологических процессов
В основе многих технологических процессов лежат обратимые реакции,
которые, несмотря на создаваемые оптимальные условия, дают низкий процент
выхода продукта. Для повышения выхода непрореагировавшие вещества
приходится пропускать или через ряд последовательно расположенных аппаратов,
пока не будет достигнут нужный процент выхода (например, в производстве
разбавленной азотной кислоты устанавливают последовательно от 6 до 9
поглотительных башен), или же непрореагировавшие вещества вновь возвращают в
тот же самый аппарат. В зависимости от того, как технически решается этот вопрос,
различают процессы с открытой цепью и круговые, или циклические.
Круговой, или циклический, процесс состоит в многократном возвращении
непрореагировавших исходных веществ в начало цикла, где они смешиваются с
новыми порциями свежих реагентов и вновь вступают в реакцию.
В современной химической технологии циклические процессы получают все
более широкое распространение. Классическим примером циклических процессов
72
служат установки синтеза аммиака, карбамида (мочевины), синтез этанола прямой
гидратацией этилена и многие другие процессы.
Циклические технологические процессы, как правило, отличаются простотой
своего аппаратного оформления, малой габаритностью аппаратуры и позволяют
вести технологический процесс наиболее полно при постоянных физикохимических условиях.
Принцип регенерации веществ и энергии в технологических процессах
Современная химическая технология, стремясь полнее и рациональнее
использовать исходное сырье, широко пользуется принципом регенерации веществ
и энергии.
Технологические схемы многих производств включают регенерацию
химических реагентов, катализаторов и энергии, т.е. процессы улавливания и
восстановления первоначальных свойств отработанных веществ и многократное
использование их в производстве.
Примерами таких производств могут служить:
– производство серной кислоты нитрозным методом, в котором
прореагировавшие окислы азота не выбрасываются в атмосферу, а абсорбируются
концентрированной серной кислотой и в виде нитрозы возвращаются в
производственный процесс;
– производство соды аммиачным способом, в котором регенерируются аммиак
и углекислый газ и снова направляются в производственный процесс;
– синтез карбамида, где получающийся в качестве промежуточного продукта
карбамат аммония H
N–СО–ONH4 подвергается разложению на аммиак и
2
углекислый газ, которые вновь направляются в колонну синтеза.
Типичными примерами регенерации являются восстановление активности
катализаторов химико-технологических процессов, восстановление поглотительной
способности ионитов, эластичности старой вулканизированной резины и т. д.
Регенерацией в широком смысле являются и переработка металлолома, и
73
использование различного утиля.
Регенерировать можно не только вещества и материалы, но и энергию.
Например, теплоту отходящих печных газов можно частично использовать для
нагрева камер с кирпичной насадкой, называемых регенераторами.
При пропускании через нагретый регенератор воздуха последний нагревается
и нагретым поступает в печь. Благодаря регенерации теплоты удается значительно
повысить температуру в печи, более интенсивно вести процесс при меньшем
расходе топлива.
Регенераторы широко используются для подогрева воздуха и газов,
поступающих в печи для варки стекла, в мартеновские печи и др. За последние годы
все шире и шире используется теплота реакторов, колонн синтеза, контактных
аппаратов, печей КС и других установок для получения перегретого водяного пара
под высоким давлением. Последний в зависимости от потребности используется для
производства электроэнергии в паровых турбинах или же для подогрева реакторов,
теплообменников, выпарных вакуум-установок и других аппаратов.
Таковы важнейшие научные принципы современной индустрии, широкое и
разностороннее использование которых повышает интенсивность технологических
процессов, а, следовательно, и производительность труда. Знание и понимание
важнейших политехнических принципов химической технологии поможет
будущему учителю химии глубже понять научные основы современной химической
промышленности [23].
4.2 Химическое равновесие в гетерогенных системах
Химические реакции, в которых реагирующие вещества находятся в разных
агрегатных состояниях (фазах), называются гетерогенными. Допустим, что между
74
веществами А1, А2, А
и А4 протекает гетерогенная реакция при постоянном давлении
3
и постоянной температуре:
n1A
+ n2A
1(г)
2(к)
↔ n
3A3(г)
+ n4A
4(к)
,
где индекс «к» - означает конденсированную фазу (твердую или жидкую).
Согласно общему условию равновесия:
Σn
iμi
= (n
3μ3
+ n
4μ4
) – (n
1μ1
+ n
2μ2
) = 0
или ∆
- Σμ
G0 = 0 и определению
r
0i .
n i / (RT) _ n3 _ n3
e = K0; P3 / P1 = K0 = f(T)
Величина К
0
называется стандартной константой химического равновесия для
гетерогенной системы. Как видно из уравнения, в константу равновесия К
0
входят
лишь парциальные давления газообразных веществ А
и А2.
1
Следовательно, константа гетерогенного химического равновесия К
быть рассчитана по уравнению
К
= ехр [-∆G0 /(RT)], R = 8,31 Дж/(моль. К)
р
А константа гетерогенного химического равновесия К
исходя из уравнения Менделеева – Клайперона (р = сRT):
Kc = Kp / (RT)∆n
где ∆n – разность числа молей газообразных продуктов и исходных реагентов
химической реакции.
может
р
рассчитывается,
с
Гетерогенное химическое равновесие подчиняется правилу Ле Шателье –
75
Брауна. При повышении температуры оно смещается в сторону эндотермической
реакции, а при повышении концентрации исходных веществ – в сторону продуктов
реакции. В случае повышении общего давления равновесие в системе смещается в
направлении уменьшения числа молей газообразных веществ (другими словами – в
сторону реакции, идущей с образованием меньших объемов).
Примерами гетерогенных реакций могут служить процессы термической
диссоциации карбонатов, электрохимические, катализа, окисление металлов, их
соединений и т.д.
К наиболее общим законам гетерогенного химического равновесия относится
правило фаз, согласно которому числа степеней свободы С, фаз Ф, компонентов К и
внешних условий n, влияющих на равновесие, взаимосвязаны соотношением [3]:
С + Ф = К + n
Пример 1 - Запишите выражение для константы равновесия гетерогенной
химической реакции
Н
2(г)
+ I
2(к)
↔ 2HI
(г)
Укажите, в каком направлении сместится равновесие этой реакции при
увеличении общего давления в пять раз?
Решение. Константу гетерогенного химического равновесия запишем через
отношение равновесных концентраций или парциальных давлений газообразных
реагентов:
= Р
р
2
Н1
/ Рн
; К
2
= [HI]2 / [H2]
с
К
При увеличении общего давления в пять раз парциальное давление
газообразных реагентов (НI и Н2) также увеличится в пять раз, а равновесие
сместится в сторону реакции образования исходных реагентов (согласно принципу
76
Ле Шателье), количество получаемого продукта (НI) уменьшится в пять раз.
Пример 2 - Рассчитайте константу гетерогенного химического равновесия для
реакции
Н
2(г)
+ I
2(к)
↔ 2HI
(г)
Если реакция протекает при 400 К и стандартном состоянии реагентов.
Решение. Из таблицы А. 1 приложения выпишем термодинамические
характеристики реагентов при 298 К и стандартном состоянии веществ:
0
∆
H
f
, кДж/моль, S
298
Н
0 130,58 0
2(г)
I
2(к)
HI
(г)
0 116,73 0
29,94 206,3 1,3
Следуя следствию закона Гесса, определим термодинамические
характеристики реакции.
Энтальпия химической реакции равна:
∆
r
0
, Дж/(моль
298
0
H
= 2. 29,94 – 0 – 0 = +59,88 кДж/моль > 0,
298
.
К), ∆ f G
0
, кДж/моль
298
процесс эндотермический.
Энтропия химической реакции равна
0
∆
S
= 2 . 206,3 – 130,88 – 116,73 = +165,29 Дж/(моль . К)
r
298
Энергия Гиббса химической реакции
∆
0
G
r
= 2 . 1,3 – 0 – 0 = 2,6 кДж/моль > 0,
298
77
данная химическая реакция при стандартных состояниях реагентов и 298 К
протекает самопроизвольно в обратном направлении.
Энергию Гиббса химической реакции при стандартном состоянии реагентов
и 400 К можно рассчитать по формуле:
∆G
0
∆G
= ∆ rH
T
0
= 59,88 – 400. 165,29 . 10-3 = -6,24 кДж/моль < 0,
400
0
298
- T∆ rS
0
298
;
процесс при стандартном состоянии реагентов и 400 К протекает самопроизвольно в
прямом направлении.
Тогда рассчитаем константу равновесия гетерогенного процесса:
К
= ехр [–∆G0 /(RT)] = ехр – [(–6,24
р
. 10-13
) / (8,31 . 400)] = 6,5
Kc = Kp / (RT)∆n = 6,5 / (0,82 . 400) = 0,2
Пример 3 - Для гетерогенной химической реакции
Н
2(г)
+ I
2(к)
↔ 2HI
(г)
рассчитайте значения равновесных концентраций реагентов, если исходная
концентрация водорода составляла 1 моль/л, К
= 0,2.
с
Решение. Пусть к моменту наступления равновесия прореагировало х
моль/л водорода. Тогда, согласно стехиометрическому уравнению реакции,
образовалось 2х моль/л йодоводорода. Запишем константу гетерогенного
химического равновесия через равновесные концентрации газообразных реагентов
= С
с
2
/ Cн2 = (2х)2 / (1 – х) = 0,2
HI
К
Решая квадратное уравнение: 4х
2
+ 0,2х – 0,2 = 0, находим х1 = 0,2; х2 = =0,25
(не имеет физического смысла). Тогда равновесные концентрации газообразных
78
реагентов гетерогенной химической реакции составляют:
[H2] = 1 – x = 1 – 0,2 = 0,8 моль/л;
[HI] = 2 . 0,2 = 0,4 моль/л
Пример 4 – Даны исходные и равновесные концентрации газообразных
реагентов гетерогенного химического процесса, определите изменение общего
давления в реакторе к моменту установления равновесия в системе
Н
2(г)
+ I
2(к)
↔ 2HI
(г)
Исходные концентрации Сн
= 10 моль/м
3
; [HI] = 60 моль/м3.
= 40 моль/м3, а равновесные концентрации [H2]
2
Решение. В исходной гетерогенной системе присутствовало одно
газообразное вещество – водород, следовательно, общее давление в системе
определяется только парциальным давлением водорода. Согласно основному
газовому закону
Р = CRT,
определим парциальное давление водорода, равное общему давлению в исходном
состоянии системы:
Р
= Рн2 = 40. 8,31. 400 = 133 кПа.
общ.
В равновесной гетерогенной системе присутствуют два газа: водород и
йодоводород. Согласно основному газовому закону, по известным равновесным
концентрациям определим равновесные парциальные давления газов:
Рн
= 10. 8,31. 400 = 33,3 кПа.
2
Р
= 60. 8,31. 400 = 199,7 кПа.
НI
79
Общее давление в равновесной гетерогенной системе определяется суммой
равновесных парциальных давлений входящих в нее газов и составляет:
Р
= Рн2 + РНI = 33,3 + 199,7 = 233 кПа
общ.
Пример 5 – Найдите число степеней свободы в системе из твердого углерода,
монооксида углерода СО и диоксида углерода СО
.
2
Решение. Под числом степеней свободы (С) в равновесной гетерогенной
системе подразумевают число условий (температура, давление, концентрации),
которые можно произвольно менять (в известных пределах), не изменяя этим числа
и вида фаз системы.
Число компонентов в системе меньше общего числа составных веществ
системы на число реакций, связывающих эти компоненты. В данной системе такой
реакцией является
С + СО
→ 2СО
2
Поэтому в данной системе число компонентов К=2, а фаз Ф=2 (твердая и
газообразная), число внешних условий, влияющих на равновесие компонентов n = 2
(температура, давление). Тогда число степеней свободы
С = 2 + 2 – 2 = 2
Эта система имеет две степени свободы, поэтому до известного предела
можно изменять температуру и давление компонентов системы, не нарушая
равновесия.
Пример 6 – Укажите наибольшее число фаз, которые могут находиться в
состоянии равновесия в системе воды и хлористого натрия.
Решение. Согласно условию задачи в системе имеется два компонента.
Поэтому, С = 4 – Ф. Наибольшее число фаз соответствует наименьшему числу
степеней свободы. Число степеней свободы не может быть отрицательным числом,
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]