Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологии переработки руд. Учебное пособие
.pdf
В химических процессах огромную роль играет еще одна термодинамическая
PVUH
HHHQ
P
12
функция – это энтальпия Н. Она связана с внутренней энергией выражением
Энтальпия, так же является функцией состояния. Из приведенных выше
уравнений получаем
Для двух важных с практической точки зрения процессов – изохорного и
изобарного – теплота химической реакции приобретает свойства функции
состояния. Это значит, что она не зависит от пути процесса, ее изменение
определяется лишь исходным и конечным состояниями системы. Это положение
сформулировал Гесс.
Закон Гесса является математическим следствием первого начала
термодинамики и определяет теоретическую основу термохимии.
Термохимия изучает применение первого начала термодинамики для
вычисления тепловых эффектов различных физико-химических процессов:
химических реакций, фазовых переходов, процессов кристаллизации, растворения и
других.
Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты,
которое выделяется или поглощается при необратимом протекании процесса, в
случае, когда единственной работой является только работа расширения. При этом
температуры исходных веществ и продуктов реакции должны быть одинаковы.
Тепловые эффекты многих химических реакций можно вычислить по стандартным
теплотам образования и сгорания. При этом пользуются правилом, которое
вытекает из закона Гесса: «тепловой эффект химической реакции равен разности
между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования
исходных веществ». Математическое выражение этого правила выглядит
следующим образом:
91
исх
fисх
пр
fпрr
HnHnH
000
исх
сисх
пр
спрс
HnHnH
000
W
A
R
S ln
,
где ∆
H0 - тепловой эффект реакции, ∑nпр ∆f H
r
продуктов реакции, ∑n
и n
– стехиометрические коэффициенты соответственно продуктов реакции и
исх
исх ∆f
0
H
– сумма теплот образования исходных веществ, nпр
исх
0
– сумма теплот образования
пр
исходных веществ.
Определение стандартных теплот образования часто бывает затруднено и
невозможно. Обычно для вычисления используют данные стандартных теплот
сгорания соответствующих веществ, пользуясь следствием из закона Гесса:
«тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных
веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции». Тогда тепловой эффект
химической реакции равен
Для определения направления обратимых химических процессов и других
термодинамических характеристик помимо энтальпии необходимы и другие
функции состояния системы: энтропия S и энергия Гиббса G. Энтропия является
мерой неупорядоченности системы и равна
,
где R – универсальная газовая постоянная;
A – число Авогадро;
W – вероятность состояния вещества, т.е. число микросостояний, с помощью
которого осуществляется данное макросостояние системы.
энтропии. Изменение энергии Гиббса в процессе связано с изменением энтальпии и
Самопроизвольное протекание химического процесса связано с увеличением
92
энтропии следующим соотношением:
STHG
rrr
Условием протекания процесса в прямом направлении, принципиальной
осуществимости его является неравенство ∆G < 0;если ∆G > 0, возможен обратный
процесс при данных условиях. Величины S и ∆G, рассчитанные при н.у., называют
стандартными, их обозначают S
0
∆Н
, для простых веществ принимают равными нулю. Энергию Гиббса, энтропию и
0
298
и G
0
298
или S
0
и G0. Величины ∆G
0
, так же как и
энтальпию можно рассчитывать по закону Гесса и следствиям из него.
Все термохимические и термодинамические расчеты с применением
стандартных значений ∆Н
0
, ∆G0 и ∆S0 являются приближенными, если реакция
протекает при условиях, отличающихся от нормальных, так как эти функции зависят
от температуры. Однако, учитывая одновременное изменение ∆Н и ∆G с
температурой, можно судить о направлении процесса при данных условиях,
отличающихся от нормальных, с достаточной степенью достоверности, особенно
если значение ∆G значительно отличается от нуля, т.е. 0<<∆G≥0 [3].
4.5 Термохимические расчеты. Характеристики реакционной способности
веществ
Пример 1 – Рассчитать теплоту образования жидкого тетрахлорида титана
TiCl
по данным двух термохимических уравнений:
4
Решение. Суммируем термохимические уравнения (а) и (б), при этом
получим:
Ti
(K)
TiCl
+ 3/2Cl
+1/2Cl
3(K)
= TiCl
2(Г)
2(Г)
3(K)
= TiCl
+ 720,6 кДж (а)
+ 83,2 кДж (б)
4(Ж)
93
Ti
+ 2Cl
(K)
2(Г)
= TiCl
+ 803,8 кДж (в)
4(Ж)
Тепловой эффект реакции (в) равен теплоте образования моля TiCl
простых веществ устойчивых в данных условиях. Тогда
0
∆
H
f
= -803,8 кДж/моль.
298
Пример 2 – Вычислите тепловой эффект процесса термического разложения
сидерита по реакции
FeCO
3(K)
= FeO
(K)
+ CO
2(Г)
Решение. Следуя следствию из закона Гесса, запишем
∆
H0 = [∆f H
r
0
(FeO) к
+ ∆f H
0
(CO2) г
] – [∆f H
0
(FeCO3) к
].
4(Ж)
из
FeCO
Находим значения стандартных теплот образования ∆f H0 для FeO
в таблице А. 1 приложения. Они равны минус 271,7; минус 392,9; 748,2
3(K)
(K)
, CO
2(Г)
кДж/моль соответственно.
Подставляя числовые значения, находим
∆
H0 = (-271,7) + (-392,9) – (-748,2) = 77,6 кДж,
r
т.е. для разложения одного моля сидерита необходимо затратить 77,6 кДж теплоты.
Пример 3 – Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции
Fe2O
3(К)
+ 3H
2(Г)
= 2Fe
+ 3H2O
(К)
(Г)
по известным величинам стандартных теплот образования исходных веществ и
продуктов реакции. Величины ∆
o
H
f
веществ приведены в приложении.
298
,
Решение. Согласно следствию из закона Гесса, тепловой эффект реакции
рассчитывается по уравнению
94
∆
H0 = 2∆fH
r
0
Fe(к)
+ 3∆
f
H
0
H2O(г)
– (∆fH
0
Fe2O3(к)
+ 3∆fH
0
H2(г)
)
Поскольку в справочниках ∆
f
o
H
приводится в расчете на 1 моль, то при
298
вычислении теплового эффекта химической реакции соответствующие значения
o
∆
H
f
умножается на число моль вещества, участвующего в реакции. Подставляя
298
стандартные теплоты образования из приложения, получаем:
0
∆
H
r
= 3(-241,84) – (-821,3) = 95,78 кДж,
298
где ∆
0
H
f
Н2(Г)
и ∆fH
Данная реакция идет с поглощением теплоты (∆
0
равны нулю.
Fe(K)
0
H
>0), т.е. является
r
эндотермической.
Пример 4 – Определите энтропию ∆S0 реакции
H2S
(К)
+ Cl
= 2HCl
2(Г)
(Г)
+ S
(К)
Решение. Поскольку энтропия – функция состояния системы, то ее изменение
∆
S0 в процессе химической реакции можно рассчитать, пользуясь следствием из
r
закона Гесса:
∆
S0 = 2S
r
0
HCl(г)
+ S
0
S(к)
– (S
0
H2S(г)
+ S
0
Cl2(г)
)
Подставив соответствующие значения энтропии для каждого из веществ,
взятые из приложения, получаем:
∆
S0 = 2. 186,7 + 31,88 – 205,6 – 223 = -23,35 Дж/К.
r
Пример 5 – Рассчитайте энтальпийный и энтропийный факторы протекания
процесса при стандартных состояниях и 298 К:
4HCl
+ O2 = 2H2O
(Г)
+ 2Cl
(Г)
2(Г)
95
Какой из рассчитанных факторов способствует самопроизвольному
протеканию реакции в прямом направлении?
Решение. Используя данные приложения, рассчитаем:
∆ rHo = 2∆fH
∆
Ho = 2(-241,84) + 0 -4(-92,3) – 0 = -114,48 кДж
r
∆
S0 = 2 S
r
∆
S0 = 2 . 233 + 2 . 188,3 – 4
r
o
H2O(г)
0
H2O
+ 2∆fH
+ 2 S
o
- 4∆fH
Cl2
0
- 4 S
Cl2
.
186,7 – 205 = -256,4 кДж/К
0
HCl
o
HCl
- S
- ∆fH
0
;
O2
o
;
O2
Энтальпийным фактором процесса является энтальпия реакции.
Самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии
системы (∆ rН0<0) (кДж). Энтропийный фактор равен произведению абсолютной
температуры на энтропию реакции, т.е. Т∆
процесса способствует рост энтропии системы (∆
S0,
кДж. Самопроизвольному течению
r
0
S
>0). В нашем случае
r
энтропийный фактор
Т∆ rS0 = (-256,4) . 298 = - 76407,2 Дж = - 76,4 кДж
не способствует самопроизвольному протеканию процесса.
Энтальпийный фактор ∆
Н0 = -114,48 кДж (∆
r
Н0<0) способствует
r
самопроизвольному протеканию реакции в прямом направлении.
Пример 6 – Рассчитайте стандартную энергию Гиббса химической реакции
при 298 К и установите возможность ее самопроизвольного протекания в прямом
направлении:
CuSO
+ 2NH4OH
4(К)
= Cu (OH)
(Ж)
+ (NH4)2SO
2(К)
4(К)
Величины стандартных энергий Гиббса образования веществ даны в
приложении.
Решение. Энергия Гиббса ∆
G0 – термодинамическая функция состояния
r
системы. Изменение энергии Гиббса химической реакции может быть рассчитано на
96
основании следствия из закона Гесса:
∆
G0 = ∆fG
r
∆
G0 = –354,4 – 900,3 – (-661,9) – 2 (-254,2) = – 89,4 кДж
r
0
Cu(OH)2(к)
+
∆fG
0
(NH4)2SO4(к)
- ∆fG
0
CuSO4(к)
- 2 ∆fG
0
NH4OH(р)
;
Любая химическая реакция протекает самопроизвольно в том направлении,
которое отвечает при заданных условиях уменьшению величины G, т.е.,
самопроизвольное течение реакции возможно только при ∆
G0 <0. Следовательно,
r
самопроизвольное протекание процесса возможно в прямом направлении.
Пример 7 – Определить, какими веществами можно восстановить Fe
О
4(К)
до
3
металла при Т = 1273 К: H2, Si, Al, Cu, если
∆
G, кДж/моль -179,7 -192,3 -334,4 -437,7 -510
f
Вещество H2 O Fe
SiO2 Al2O
3О4
3
СaО
Решение. Процесс восстановления оксида Fe
энергия Гиббса реакции будет отрицательной, т.е ∆
можно восстановить любым веществом, оксиды которого имеют величину ∆
при данной температуре более отрицательную, чем Fe
179,7 кДж, то водород при Т = 1273 К не может служить восстановителем для Fe
можно осуществить, если
3О4
G<0. Следовательно, Fe
r
. Так как ∆ rG(H2O)r = -
3О4
3О4
G (t)
f
3О4.
Пример 8 – Пользуясь справочными данными установить, возможно ли при
температуре 298 и 2500 К восстановление диоксида титана до свободного металла
по схеме:
TiO
2(К)
+ 2C
(ГР)
= Ti
+ 2CO
(К)
(Г)
Зависимостью ∆H0 и ∆S0 от температуры пренебречь.
Решение. В таблице приложения находим значения ∆
G0 при 298 К для TiO2 (-
f
888,6) и CO (-137,1). Тогда для рассматриваемой реакции
0
∆
G
r
= - 137,1 ∙ 2 – (-888,6) = 614,4 кДж
298
97
298
0
298
0
298
0
STHG
rrr
Поскольку ∆
Для pасчета ∆ rG
0
G
r
0
2500
>0, восстановление TiO2 при 298 К невозможно.
298
воспользуемся уравнением
Для расчета ∆rН
значения ∆
Н
f
0
и Т∆rS
298
0
(в кДж/моль) для TiO2 (-943,9) и СО (-110,5), а также значения S0
298
0
необходимо найти в таблице приложения
298
[(в Дж/моль ∙ К)] для TiO2 (50,3), С (5,7), Ti(30,6) и СО (197,5). Тогда для
рассматриваемой реакции
0
∆ rН
= - 110,5 ∙2 –(-943,9) = 722,9 кДж,
298
Теперь находим ∆
Таким образом, ∆rG
К возможно [3].
4.6 Вопросы и упражнения
∆
r
∆
G
S
r
0
2500
0
= 30,6 +197,5∙ 2 -50,3 -5,7∙2 = 363,9 кДж
298
G
r
= ∆
0
реакции, выражая ∆ rS
2500
0
Н
r
2500
- Т∆ rS
0
2500
= 722,9 – 2500 ∙ 363,9/1000 =
0
2500
= 722,9 – 909,8 = - 186,9 кДж
0
<0, так что восстановление TiO2 графитом при 2500
2500
в кДж/К
1. Раскройте научные основы химической технологии.
2. Назовите важнейшие научные принципы химической технологии.
98
3. Поясните, в чем заключается сущность принципа противотока и принципа
непрерывности технологических процессов?
4. В чем заключается сущность принципа комплексной механизации и
автоматизации технологических процессов?
5. Назовите основные направления в решении проблемы комплексного
использования химического сырья.
4.7 Тестовые задания
1 Под научными основами современной химической технологии следует
понимать общие законы
- физики;
- химии;
- технических наук;
- всех перечисленных наук.
2 Из всех законов физики и химии выделяются два всеобщих
фундаментальных закона природы:
- Вант-Гоффа;
- закон сохранения массы вещества;
- закон сохранения энергии;
- закон действующих масс.
3 На основе этих законов в химической технологии производят расчеты
технологических процессов. Например
- вычисляют материальный и тепловой балансы производства;
- выход готовой продукции;
- количество необходимого сырья;
- коэффициент его использования и т.д.;
- все перечисленные.
4 Протекание обратимых реакций определяется законом
99
- Вант-Гоффа;
- Ле Шателье;
- действующих масс;
- всеми перечисленными.
5 Зависимость скорости протекания химической реакции от температуры
определяется законом
- Вант-Гоффа;
- Ле Шателье;
- действующих масс;
- всеми перечисленными.
6 Зависимость скорости протекания химической реакции от концентрации
реагирующих вешеств определяется законом
- Вант-Гоффа;
- Ле Шателье;
- действующих масс;
- всеми перечисленными.
7 Направление протекания обратимой реакции при изменении внешних
условий определяется принципом
- Вант-Гоффа;
- Ле Шателье;
- действующих масс;
- всеми перечисленными.
8 Зависимость скорости протекания химической реакции от температуры
определяется законом
- Вант-Гоффа;
- Ле Шателье;
- действующих масс;
- всеми перечисленными [24].
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]