Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологии переработки руд. Учебное пособие
.pdf
3. Восстановление оксидом углерода (II).
МехО
∆G = у∆G
+уСО ↔ хМе + уСО3 (г)
у
– (∆G
СО2
Мех Оу
4. Восстановление металлами (металлотермия).
Частным и наиболее распространенным случаем металлотермии является
восстановление алюминием – алюминотермия:
З МехО
+2уА1↔3хМе + уА1
у
∆G = у∆G А1
2О3
– 3∆G
Из выражения
∆G =∆H – T∆S
+ у∆G СО) < 0
2О3
< 0
Мех Оу
(д)
вытекает, что при достаточно низкой температуре, критерием возможности
протекания реакции металлотермического восстановления:
Ме1О + Ме
↔Ме
2
О + Ме
2
1
является условие ∆Н
< ∆Н
2
где ∆Н2 и ∆Н1 - это энтальпии образования оксидов
1,
восстанавливаемого и восстанавливающего металлов, соответственно. Энтальпии
образования некоторых распространенных металлов в расчете на грамм атом
кислорода в них приведены в таблице 6, откуда следует, что методом, например,
алюминотермии могут быть, восстановлены из их оксидов металлы: титан,
марганец, хром, железо, никель, медь [22].
Таблица 6 – Примеры энтальпий образования некоторых оксидов металлов
111
МехО
у
∆Н
298
, кДж
МехО
у
∆Н
298
, кДж
ВеО
-610,3
V2O5
-311,8
МgО
-601,1
SnO
-285,9
А12О
3
-555,9
Fe2O3 -273,8
ТiO
2
-455,6
FeO
-266,3
МnО
-384,6
NiO
-244,1
Сr
2О3
-375.8
CuO
-155,1
Поскольку энтальпия образования оксидов этих металлов алгебраически
больше, чем энтальпия образования оксида алюминия. И наоборот, дынным
методом алюминотермии невозможно восстановить бериллий или магний.
5. Восстановление электрическим током в расплаве.
MexOv ± 2уē ↔ хМе + 1/2уО2 (е)
В этом случае
-∆G= nFV <0
где: V = Еk - Еа – разность потенциалов разряда ионов на катоде и аноде
(фактическое напряжение электролиза).
Поскольку теоретически возможно неограниченное повышение напряжения,
то и ∆G → ∞, постольку перед данным методом восстановления металлов
открываются неограниченные возможности.
6. Термическая диссоциация галогенидов.
Термическая диссоциация галогенидов – это особый случай восстановления
металлов из их соединений. Это реакция внутримолекулярного окислениявосстановления:
МехГу↔хМе + у/2 Г
2
(ж)
для которой ∆G = – ∆G
Мех Гу.
112
Мерой термической стабильности галогенида и мерой легкости его распада
Галогенид
ZrCI4 ZrBr4 ZrJ4
ДСгзд.кДж/моль
Падение термической стабильности
Повышение температуры диссоциации
-890 -725 -481
_________________________
→
←
_________________________
при повышении температуры является значение изобарно-изотермического
потенциала галогенида МехГ
. Оно зависит от природы самого галогена. Ниже, в
у
таблице 7, даны значения потенциала для галогенидов циркония [22].
Полнота протекания процесса восстановления металла из его оксида
определяется от смещения вправо равновесия (а). Условием этого является наличие
гетерогенной системы, что обеспечивает в свою очередь распределение
компонентов по различным фазам системы, например:
Таблица 7 – Изобарно-изотермические потенциалы галогенидов циркония
Ме(ж)↔ Восстановитель (г) или
Ме(ж)↔Восстановитель (т);
удаление продукта окисления восстановителя, чаще всего – это вода, оксиды
углерода в виде газа; отделение расплавленного металла от твердого оксида
металла, у которого более высокая температура плавления.
Следовательно, в основе металлургических процессов восстановления
металлов из их соединений находится принцип перевода исходного сырья в
гетерогенную систему, которая состоит из нескольких фаз, отличающихся друг от
друга и составом, и физическими свойствами. В дальнейшем одна из фаз
обогащается извлекаемым металлом, а другие фазы при этом им обедняются и
обогащаются примесями, а также побочными продуктами восстановления [22].
113
5.4 Производство алюминия
Широкое применение алюминия в различных отраслях экономики обусловило
быстрое развитие его производства во всем мире. Так в 80-х годах прошлого века
оно составило более 20 млн. тонн. В нашей стране в настоящее время алюминий
является источником валюты. Например, в 1993 году экспорт алюминия из
Российской Федерации составлял порядка 900 тыс. тонн. Одновременно
потребление алюминия внутри нашей страны сократилось и составило около 3,0
кг/год на человека, в то время как в США оно достигло 18 кг/год [22].
Сырье для производства алюминия
Алюминий является третьим элементом по распространенности в земной коре
после кислорода и кремния. Он входит в состав очень многих минералов, но в
качестве сырья на алюминий используют лишь немногие из них – это бокситы,
нефелины, алуниты и каолины. Эти минералы отличаются составом и
концентрацией оксида алюминия. Важнейшей алюминиевой рудой являются
бокситы. Бокситы содержат гидратированный оксид алюминия Аl
*nH2O, в
2О3
зависимости от степени гидратации n алюминиевый компонент в бокситах может
находиться в форме диаспора А12О3*Н
А12О
-ЗН
3
О или А1(ОН)
2
. Кроме оксида алюминия в состав бокситов входит оксид
3
О или НАlO2 либо в форме гидроаргелита
2
кремния (от 0,5 % до 20 %), соединения железа, кальция, магния. Основной
характеристикой бокситов является кремневый модуль – отношение содержания в
них оксида алюминия к содержанию оксида кремния А12О
/SiO2. От кремниевого
3
модуля зависит метод их переработки. Для бокситов, которые используют как сырье
в производстве алюминия, кремниевый модуль должен быть не ниже 2,6. А для
бокситов среднего качества он обычно бывает равен от 5 до 7, что отвечает
содержанию оксида алюминия 46 % – 48 %.
Нефелины так же используются в качестве сырья на алюминий. Нефелины –
114
это сложная тройная соль состава (Na,K)2O*Al2O3*2SiO2. Они являются составной
частью апатито-нефелиновой руды, которая содержит кроме нефелина еще и апатит
ЗСаз(РО
-
СаF2. Для алюминиевой промышленности используют нефелиновый
4)2
концентрат, который содержит 20 – 30 % оксида алюминия. Нефелиновый
концентрат получают вместе с апатитовым концентратом при переработке апатитонефелиновой руды.
Алуниты являются двойной основной сернокислой солью алюминия и калия и
имеют состав K2SO4-Al2(SO4)3*4Al(OH). Содержание оксида алюминия в алунитах
не выше 20 %.
В нашей стране известны крупные разведанные месторождения бокситов в
Ленинградской (Тихвинское) области, Свердловской (Североуральское),
Челябинской (Южноуральское) областях. Промышленно важные месторождения
нефелинов находятся на Кольском полуострове (Хибинское), в Кемеровской
области [22].
Общая схема производства алюминия
Технология извлечения металлического алюминия из различных руд является
достаточно сложной и включает в себя четыре производства, которые связаны
между собой технологической цепочкой и производимыми продуктами. В общем
виде она включает:
– производство глинозема, то есть оксида алюминия;
– производство фторидов и криолита;
– производство угольных изделий: электродов, блоков футеровки;
– производство электролитического алюминия.
Главными производствами, которые составляют технологическую цепочку
руда – оксида алюминия – алюминий, являются производства оксида алюминия
(глинозема) и алюминия. Территориально эти производства, как правила, разделены.
Процесс электролитического восстановления алюминия высоко энергоемкий,
поэтому алюминиевые заводы располагаются в районах с дешевой электроэнергией,
115
там, где имеются ГЭС. Производства же глинозема, приурочены к местам добычи
алюминиевых руд, что позволяет сократить расходы на транспортировку сырья. В
качестве примера производства с полным циклом (от руды до рафинированного
металлического алюминия) можно привести Волховский и Каменец-Уральский
заводы. На остальных предприятиях производства алюминия осуществляется только
часть технологической цепочки. Так производство глинозема находится в Ачинске,
Бокситогорске. А выплавка алюминия производится в городах Кандалакша,
Волгоград, Новокузнецк, Братск, Красноярск.
Фтористые соли и криолит используют как растворитель для глинозема,
добавок, которые понижают температуру плавления электролита.
Необходимость производства угольных изделий обусловлена тем, что
угольные аноды и футеровка электролизеров являются расходными материалами и
требуются постоянное их обновление в процессе электролиза.
Рассмотрим производство глинозема. Исходным материалом для производства
алюминия электролитическим способом служит глинозем (чистый оксид
алюминия). Для выделения оксида алюминия из алюминиевых руд его необходимо
перевести в водорастворимую соль – алюминат натрия. Соль затем отделяют от
компонентов руды и осаждают из раствора в виде гидроксида алюминия, после
кальцинации гидроксида алюминия получается глинозем.
Существуют различные методы выделения глинозема из руды, которые
определяются ее составом. Это – химико-термические (пирометаллургические),
кислотные и щелочные (гидрометаллургические) методы. Пирометаллургический
метод – метод спекания. Гидрометаллургический метод – это так называемый
щелочной метод Байера.
Метод Байера называется мокрым методом, методом выщелачивания. Он –
самый распространенный метод производства глинозема. Сущность метода
заключается в обратимом процессе взаимодействия гидратированного оксида
алюминия с раствором гидроксида натрия. При этом образуется алюминат натрия.
Этот метод применяют для получения глинозема из бокситов с небольшим, меньше
5 %, содержанием оксида кремния. Если оксида кремния содержится больше, то
116
применение метода Байера становится экономически невыгодным, из-за
значительного расхода дорогой щелочи на реакцию с оксидом кремния.
В общем виде выделение глинозема по методу Байера включает ряд операций.
1. Измельчение боксита и размол его в щелочном растворе с образованием
пульпы.
2.Выщелачивание (растворение) оксида алюминия раствором гидроксида
натрия. При этом протекают реакции:
3.
HAlO2+NaOH+H2О ↔NaA1О2 +2H2O = NaAl(OH)4 (диаспор)
Al(OH)3+NaOH ↔ NaA1О2 +2H2O = NaAl(OH)4 (гидроаргелит)
Одновременно происходит взаимодействие оксида кремния с гидроксидом
натрия с образованием силиката натрия:
SiO2 + 2NaOH ↔ Na2SiО3 + Н2О
Выщелачивание является гетерогенным процессом насыщения щелочного
раствора оксидом алюминия. Скорость процесса определяется дисперсностью
твердой фазы, то есть боксита, а также концентрацией раствора гидроксида натрия и
температурой. Режим процесса выщелачивания зависит от степени гидратации
оксида алюминия в боксите. Так, диаспор выщелачивается при температуре равной
240 °С и давлении в 3 МПа. Гидроаргелит выщелачивается при температуре равной
100 С и давлении в 0,1 МПа.
3. Разбавление-самоочищение при добавлении к пульпе воды, что приводит к
образованию нерастворимого гидратированного алюмината натрия согласно
реакции:
2NaAl(OH)4 + 2Na2SiO3 =Na2O*Al2O3*2SiO2*2H2O + 4NaOH
Результатом этого процесса является потери части алюминиевого компонента,
117
тем больше, чем выше содержание оксида кремния было в боксите. Осадок
алюмосиликата окрашивается в красно-бурый цвет оксидом железа (Ш) и
называется красным шламом.
4. Фильтрование раствора алюмината натрия и отделение, промывание
красного шлама.
5. Декомпозиция раствора алюмината натрия – «выкручивание» при
снижении температуры и непрерывном перемешивании пульпы:
NaAl(OH)4 ↔ А1(ОН)3 + NaOH
Декомпозиция является процессом гидролиза алюмината натрия, который
протекает самопроизвольно. Скорость гидролиза увеличивают добавлением
кристаллического гидроксида алюминия в качестве «затравки». Это также
инициирует образование крупных кристаллов гидроксида алюминия, так как
возникают центры кристаллизации.
6. Сгущение пульпы с отделением гидроксида алюминия на специальном
фильтре, с последующей классификацией полученного продукта и выделением
основной фракции.
7. Упаривание маточного раствора до образования оборотного щелока и его
концентрирование гидроксидом натрия NaOH.
8. Каустификация полученного карбоната натрия гидроксидом кальция,
возвращение образовавшегося белого шлама в технологический процесс:
Na2CO3 + Са(ОН)2 = 2NaOH + СаСОз
9. Кальцинация (обезвоживание) гидроксида алюминия при температуре
равной 1200 С:
2А1(ОН)
= Al2O
2
.+ ЗН
3
2
О
118
Полученный методом Байера глинозем представляет собой смесь двух
модификаций оксида алюминия: α-модификации (корунд) и γ-модификации Al2O3.
Полученный продукт – это белое кристаллическое вещество, его выпускают
несколько марок различной чистоты. Вредные примеси в глиноземе представлены
оксидом кремния, оксидом железа (Ш) и оксидом титана (IV). В глиноземе также
регламентируется содержание оксида калия, оксида натрия, оксида фосфора (V).
Технический глинозем должен отвечать требованиям по ряду физическим
свойств, таких как влажность, плотность, насыпная масса, гранулометрический
состав и прочие. Эти свойства определяют поведение глинозема во время
транспортировки, загрузки в электролизеры, в процессе электролиза [22].
В производстве глинозема по методу Байера осуществляется замкнутый
технологический цикл по щелочи. Щелочь, расходуемая на растворение оксида
алюминия из боксита, восстанавливается на стадиях декомпозиции, каустификации
и возвращается обратно в процессы обработки поступающих новых порций боксита.
Это пример реализации принципа организации замкнутых процессов и
малоотходного производства.
Производство алюминия электролитическим способом
Оксид алюминия (III) А1
при обычной и незначительно высокой
2О3
температурах не может восстанавливаться до чистого алюминия многими
химическими восстановителями, такими как водород, углерод, металлы (большей
частью). В таблице 8 приведены значения изобарно-изотермических потенциалов
оксидов алюминия и некоторых оксидов [22].
С учетом расчетов по данным таблицы 8 для следующих восстановителей –
водород, углерод, натрий видно, что при нормальных условиях изобарноизотермический потенциал реакции восстановления оксида алюминия:
А12О
+ В = 2А1 + ВО3,
3
Где В – восстановитель, равен, соответственно, + 869, + 1981 и + 449
119
кДж/моль.
МеО
х
А12О
3
Н2О
ж СО2 Na2
O
MgO
∆G
298
,
Дж/моль
-1583
-238
-395
-378
-569
Таблица 8 – Примеры изобарно-изотермических потенциалов оксидов
То есть энергия Гиббса ∆G процесса гораздо выше нуля. А это означает
практическую неосуществимость процесса. Повышение температуры
восстановления для углерода выше 2000 °С (при такой температуре достигается
условие ∆G < 0), например, приводит к образованию, карбида алюминия, а не
металлического алюминия.
Поэтому, единственно возможным промышленным методом получения
металлического алюминия из его оксида является электролиз расплава этого оксида.
Температура плавления оксида алюминия (α-модификации) составляет 2053
°С. Электролиз расплава оксида алюминия требует больших затрат электроэнергии.
Электроэнергия идет на расплавление, поддержание высокой температуры ванны,
что ведет к низкому выходу по энергии. Поэтому в производстве алюминия
используют не чистый оксид алюминия, асмесь,которая состоит из оксида
алюминия А1
и криолита Na3AlF6, так называемый криолито-глиноземный
2О3
расплав.
Температура плавления криолита равна 1100 °С. Криолит дает с оксидом
алюминия (около 15 % мас.) эвтектику с температурой плавления равной 938 С.
Дальнейшее увеличение содержания глинозема в расплаве приводит к резкому
повышению температуры плавления системы (рисунок 6) [22].
Снижение температуры плавления электролита, увеличение его
электропроводности, улучшение смачиваемости им анода достигается введением в
расплав добавки фторидов алюминия, магния, лития и кальция. Электролит обычно
состоит из: Na3AlF6 75 % – 90 %, А1
1 % – 10 %, A1F3 5 % – 12 %, CaF2 2 % – 4 %
2О3
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]