Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологии переработки руд. Учебное пособие
.pdf
тяжелых металлах, переходным элементам. Это объясняет высокие температуры
плавления и кипения таких металлов и высокую механическую прочность. Вместе с
тем высокие значения теплоты сублимации указывают, что твердые металлы весьма
устойчивые тела, которым в обычных условиях свойственно очень малое давление
пара.
3.4 Свойства металлов
Окислительные свойства – наиболее характерны для всех металлов. Процесс
окисление может приводить к образованию пленок оксидов на поверхности металла.
Скорость образования такой пленки зависит при высокой температуре от скорости
диффузии реагирующих веществ через слой оксида, и подчиняется закону Фика.
Теоретически определены условия, ведущие к различным закономерностям роста во
времени оксидных пленок на металлах – параболическому, логарифмическому,
кубическому и линейному. Параболический закон роста оксидных пленок
встречается чаще. Он соблюдается тогда, когда процессом, который определяет
скорость химической реакции, является процесс диффузии ионов сквозь слоя
оксидов. Например, окисление меди при температуре выше 550 ˚С и окисление
цинка при температурах до 350 ˚С протекает согласно параболическому закону.
Логарифмический закон роста оксидных пленок обычно приводит к образованию
защитной оксидной пленки, он характерен, например, для алюминия при
температуре от комнатной до около 300 ˚С, хрома в широком диапазоне
температур. Линейный закон роста оксидной пленки встречается в случаях
образования на поверхности металлов пористой пленки, что обеспечивает доступ
газообразной фазы к поверхности металла. Согласно этому закону растут пленки
оксидов на поверхности щелочных и щелочноземельных металлах. Кубический
закон роста оксидных пленок наблюдают на некоторых видах сплавов, (цинка с
небольшим количеством лития).
51
Обычно окисные пленки на поверхности металлов микропористосты, то есть
имеют рыхлую структуру. В этом случае пленки не защищают металл от
дальнейшего окисления. Только такие металлы как хром, алюминий образуют на
поверхности плотные защитные окисные пленки.
В химических реакциях металлы обычно выступают как восстановители.
Укажем химические свойства металлов.
Взаимодействие металлов с неметаллами. Термодинамическая возможность
реакции металла с тем или иным окислителем определяется условием
∆G < 0 или Е
Ox/Red
> E
Mn+/ M
,
где Е
Ox/Red
, E
Mn+/M
– потенциалы окислителя и металла. Следовательно, все
металлы окисляются фтором и могут окисляться хлором. Большинство металлов,
исключение составляют платина и золото, окисляются бромом и кислородом в
кислой среде. В нейтральной среде кислород не окисляет золото, платиновые
металлы, ртуть, серебро.
Взаимодействие с водой. Химические реакции чаще всего протекают в водных
растворах. Электродный потенциал системы 2Н
равен Е
= – 0,42 В. Выделение водорода происходит при взаимодействии с
2Н+/Н2
+
+ 2ē = Н
(р)
для воды (рН = 7)
2(г)
водой металлов, имеющих более отрицательное значение электродного потенциала.
Так, например:
2Na(к)+ 2HOH(ж) = 2Na+(p) +2OH-(p) + H2(г)
2Na(к)+ 2HOH(ж) = 2NaOH(p) + H
(г)
2
Это взаимодействие характерно для щелочных и щелочноземельных металлов.
Образование нерастворимого или малорастворимого гидроксида на самом металле
затрудняет дальнейшее течение реакции. Так, например:
52
Zn(к)+ 2HOH(ж) = Zn(OH)2(т) + H
(г)
2
Окисление металлов в растворах кислот протекает с большей скоростью, чем в
чистой воде. Также с кислотами взаимодействует большее число металлов. Следует
отметить, что повышенные концентрации ОН
электродного потенциала системы:
+
Н
+ ē = 1/2 Н
(р)
и затрудняет образование гидроксидов, что, в свою очередь, способствовало
переходу металлов в катионные аквакомплексы:
Zn(к)+ОН
+ 2HOH(ж) = [Zn(OH2)4]2+ + H2(г)
+3(р)
Zn(к)+ H2SO
= ZnSO4(p) + H2(г)
4(p)
+
снижают отрицательное значение
3
2 (г)
Иногда в результате реакции образуются малорастворимые вещества,
затрудняющие дальнейшее течение взаимодействия. Приведем такой пример. Так
свинец не реагирует с разбавленными кислотами, такими как серная, соляная и
прочие, поскольку при реакции с ними на его поверхности формируются
нерастворимые соединения: сульфат свинца PbSO4, хлорид свинца PbCl2 и другие
осадки препятствующие дальнейшему окислению. Нерастворимые или
малорастворимые в воде осадки обычно образуются при реакции металлов с серной
кислотой H2SO4, сернистой кислотой H2SO3, угольной кислотой H2CO3, цианистой
HCN, фтороводородной HF. С растворимыми в воде основаниями (щелочами)
реагируют металлы, склонные к образованию анионных комплексов.
Восстановителем металла из его соединения с неметаллом может служить
другой металл, который образует в ходе реакции более прочное соединение.
Например, в реакции
53
t
7,15)3,244(59,228)298(
000
2
FeO
f
OH
fr
GGG
TiCl
+ 2Mg
4(г)
(ж)
= Ti
+ 2MgCl
(к)
2(ж)
Соединение магния с хлором более прочное, чем исходное соединение TiCl4.
Термодинамической мерой химической прочности соединения является энергия
Гиббса образования (∆
0
G
) этого соединения из элементов. Данное соединение
f
менее устойчиво, если ∆G имеет более положительное значение.
Пример 1 – Укажите какие из следующих металлов золото Au, олово Sn,
марганец Mn можно окислить кислородом при следующих условиях: Т = 298 К, рН
= 7, стандартных состояниях всех веществ?
E
Mn+/M
Решение. Возможность окисления металлов определяется условием Е
. Потенциал кислородного электрода при 298 К, относительном парциальном
Ox/Red
>
давлении кислорода, равном 1, и рН=7 равен 0,8 В. Стандартные потенциалы
указанных металлов равны Е
0Sn2+
/Sn = - 0,136 B, E0Mn2+/Mn = - 1,18 B, E0Au3+/Au =
1,498 B. Следовательно, данное условие справедливо только для олова и марганца,
которые могут быть окислены кислородом при рН = 7.
Пример 2 – Возможно ли получить железо при восстановлении его оксида FeO
водородом Н
с образованием водяного пара при 298 К и стандартных состояниях
2
всех веществ? Укажите области температур, при которых это взаимодействие может
протекать самопроизвольно при стандартных состояниях веществ.
Решение. Реакция восстановления FeO водородом описывается химическим
уравнением:
FeO + Н2 = Fe + Н2О
Расчеты ведутся в соответствии с законом Гесса. При этом получается
следующее значение стандартной энергии Гиббса при 298 К:
кДж/моль
54
Следовательно, данная реакция при стандартных условиях самопроизвольно
TSHG
rrr
000
9,4433,2965002
00
Э
r
nFEG
протекать не может. Определим область температур, при которых
∆
G0 = 0, т.е.
r
Отсюда следует T = ∆ r H0 /∆ r S0 = +21,9 кДж/моль /26,2 Дж/моль = 836 K
∆
S0 = S0 Fe + S0H2O® - S
r
0
– S0H2 = 26,2 Дж/моль.
FeO
Значит, данная химическая реакция может протекать самопроизвольно при
стандартных состояниях всех веществ при Т > 836 К.
Пример 3 - Рассчитайте стандартную энергию Гиббса образования Li2S, если
стандартная ЭДС элемента с реакцией
2Li + CuS = Li2S + Cu
равна 2,3 В.
Решение. По уравнению, устанавливающему взаимосвязь между ЭДС
элемента и стандартной энергией Гиббса, находим ∆
G0:
r
кДж/моль.
По закону Гесса ∆
G0 определяется разностью между стандартными
r
энергиями образования продуктов реакции и исходных веществ, т.е.
0
∆
G
= ∆
r
G0(Li2S) - ∆ f G0(CuS)
f
откуда ∆ f G0(Li
S) = ∆
2
r
G
0
+ ∆
G0(CuS) = -443,9 – 48,9 = -492,8 кДж/моль.
f
55
Пример 4 - Серебро не взаимодействует с разбавленной серной кислотой,
тогда как в концентрированной оно растворяется. Чем это можно объяснить?
Составьте ионные и молекулярное уравнения соответствующих реакций.
Решение. В ряду напряжений металлов, серебро стоит после водорода и
характеризуется стандартным электродным потенциалом (Е
= +0,80 В).
Ag+/Ag
Поэтому серебро не может вытеснять водород из разбавленной серной кислоты. В
разбавленной серной кислоте свойство окислителя проявляет ион Н+. Реакция
серебра с разбавленной кислотой не протекает:
Ag + H2SO4 ≠
В концентрированной серной кислоте свойство окислителя проявляет элемент,
образующий кислоту, имеющий максимальную степень окисления. В этом случае
протекает ОВР:
+6
+1 +4
Ag˚+ H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + H2O
+6
+1 +4
Ag˚+ H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + H2O
Восстановитель Ag – ē = Ag+1 | 2 процесс окисления
Окислитель S+6 + 2ē = S
+4
| 1 процесс восстановления
2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O.
Пример 5 - Вычислите массовую долю (в %) примесей в техническом
алюминии, если при обработке его навески массой 9 г избытком раствора
гидроксида натрия выделился газ объемом 10,6 л при н. у.
Решение. С растворами щелочей алюминий реагирует энергично, поскольку
они растворяют оксидную пленку:
56
2Al + 6NaOH + 6H2O = 2Na3 [Al (OH)6] + 3H
473,0
4,22
6,10)(
)(
2
2
m
V
HV
Hn
505,827315,0)()()( AlMAlnAlm
2
Определяем количество вещества водорода:
моль.
Из уравнения реакции имеем:
n (Al) / n (H2) = 2 / 3; n(Al) = 2 / 3 n (H2) = 2 / 3 . 0,473 = 0,315 моль.
Тогда масса алюминия в техническом образце:
г,
m (примесей) = 9 – 8,505 = 0,495 г.
w (примесей) = 0,495 / 9 = 0,055 (или 5,5 %).
Пример 6 – 2 г сплава меди с алюминием обработали раствором щелочи.
Остаток растворили в разбавленной азотной кислоте, образовавшуюся при этом
смесь выделили и прокалили. Масса остатка после прокаливания составила 0,8 г.
Определите объем израсходованного 40 %-ного раствора гидроксида натрия
(плотность 1,22 г/мл) и содержание металлов в сплаве (в % по массе).
Решение. При обработке сплава раствором щелочи во взаимодействие
вступает алюминий:
2Al + 6NaOH + 6H2O = 2Na3 [Al (OH) 6] + 3H
2
(1)
Медь с раствором щелочи не взаимодействует, однако легко растворяется в
разбавленной азотной кислоте:
3Cu + 8HNO3 (разб) = 3Cu (NO3)2 + 2NO + 4H2O (2)
57
При прокаливании выделенной смеси, получим:
2Cu (NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2 (3)
По условию
m(CuO) = 0,8 г; n (CuO) = m(CuO) / M (CuO) = 0,8 /80=0,01 моль.
Из уравнений 2 и 3 имеем:
n (CuO) = n [Cu( NO3)2]; n[Cu( NO3)2] = 0,01 моль;
n (Cu) = n [Cu( NO3)2]; n (Cu) =0,01 моль.
m (Cu) = n (Cu) . M (Cu) = 0,01 . 64 = 0,64 г.
Тогда m (Al) = 2 – 0,64 = 1,36 г.
w (% Cu) = m (Cu) /2 . 100 =32 %, w (% Al) = 1,36 /2 . 100 = 68 %,
n (Al) = m (Al) /M (Al) = 1,36 / 27 = 0,05 моль. Из уравнения (1) имеем:
n (Al) / n (NaOH) = 2 / 6 = 1 / 3; n (NaOH) = 3n (Al) = 3. 0,05 = 0,15 моль
m (NaOH) = n (NaOH) . M (NaOH) = 0,15 . 40 = 6 г.
m (раствора NaOH) = m (NaOH) / w(NaOH) = 6 / 0,4 = 15 г,
V (раствора NaOH) = 15 / 1,22 = 12,3 мл.
Пример 7 - В присутствии влаги и диоксида углерода медь окисляется и
покрывается зеленым налетом. Как называется и каков состав образующегося
соединения? Что произойдет, если на него подействовать соляной кислотой?
Напишите уравнения соответствующих реакций. Окислительно-восстановительную
реакцию составьте на основании электронных уравнений.
58
Решение. В присутствии влаги и диоксида углерода медь окисляется и
покрывается зеленым налетом. Процесс образования налета происходит по реакции:
Cu + H2O + O2 + CO2 = Cu2 (OH)2CO3 + H
Cu - 2ē = Cu2+ | 2
O2 + 4ē = 2O2- | 1
2Cu + 2H2O + 1/2O2 + CO2 = Cu2 (OH)2CO3 + H
Данное соединение – карбонат дигидроокси меди. При действии на него
соляной кислоты образуется хлорид меди и выделяется СО
слабой угольной кислоты [3]:
Cu2 (OH)2CO3 + 4HCl = 2CuCl2 + 3H2O + CO2.
2
2
за счет разложения
2
3.5 Вопросы и упражнения
1 Руда имеет следующий состав: Fe
(массовая доля 80 %), FeS2 (10 %),
2О3
FeAsS (10 %). Сколько железа содержится в руде массой 100 кг?
2 Укажите число атомных подуровней на: а) s- орбиталях; б) р- орбиталях; в)
d- орбиталях; г) f- орбиталях. Укажите максимальное число электронов, которое
может разместиться на каждом из подуровней.
3 Укажите атом какого элемента в основном состоянии имеет электронную
формулу 1s22s22p63s23p64s1? Укажите общее число энергетических уровней и
подуровней, занимаемых электронами в данном атоме.
4 Напишите электронную формулу атома кремния и свинца. Являются ли они
аналогами электронной структуры?
59
5 Каким элементом s, p, d или f является лантан (La)? Ответ объясните.
6 Укажите электронную конфигурацию атомов элементов №24, №34.
Поясните почему они находятся в одном периоде и одной группе периодической
системы Д.И. Менделеева?
7 Дайте определение ионизации данного атома? Затрачивается или
поглощается энергия при образовании положительных ионов? Приведите примеры.
8 Поясните, почему атомы типичных металлов (укажите их) обладают малыми
значениями первой энергии ионизации?
9 У атомов какого из элементов хрома (Сr) или селена (Se) в большей степени
выражены металлические свойства? При взаимодействии атомов хрома и селена
какой из них проявляет восстановительные свойства [3]?
3.6 Тестовые задания
1 Количество вещества, содержащее столько же структурных единиц, сколько
содержится атомов в 0,012 кг изотопа углерода
- моль;
- атомная единица массы (а.е.м.);
- относительная атомная масса (Аr);
- относительная молекулярная масса (Мr (Х)).
2 Отношение массы вещества m(Х) к соответствующему количеству вещества
n(Х)
- молярная масса;
- моль;
12
С
- атомная единица массы (а.е.м.);
- относительная атомная масса (Аr);
- относительная молекулярная масса (Мr (Х)).
3 Первые ученые, кто изучал химические процессы на основании тщательных
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]