Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Ч.1. Номенклатура. Углеводороды. Учебное пособие
.pdf
Обесцвечивание бромной воды (1–1,5%-ный раствор брома
в воде) при взаимодействии с ненасыщенным соединением –
одна из качественных реакций на кратную связь (двойную или
тройную). Так, циклогексен присоединяет молекулу брома
с образованием неокрашенного 1,2-дибромциклогексена:
Для направленного проведения синтеза и получения целевого дигалогеналкана реакцию обычно ведут четыреххлористом углероде – CCl
.
4
Иод – малоактивный галоген, поэтому его присоединение
по кратной связи идет медленно и не до конца. Фтор – чрезвычайно активное вещество, взаимодействие которого с горючими веществами сопровождается воспламенением и полным
окислительным разложением исходных и конечных продуктов. В связи с этим практическое значение имеют реакции
хлорирования и бромирования ненасыщенных соединений.
3. Гидрогалогенирование алкенов.
Гидрогалогенирование – процесс присоединения галогеноводорода по кратной связи. На практике чаще применяют
гидрохлорирование и особенно гидробромирование. Гидроиодированние применяется редко, несмотря на то, что молекула HI присоединяется легче всего:
Присоединение галогеноводорода к несимметричным молекулам протекает по правилу Марковникова.
61
Правило Марковникова: присоединение водорода в реакциях гидрогалогенирования и гидратации происходит преимущественно по более гидрогенизированному атому углерода.
Так, при действии бромоводорода на пропилен образуется изопропилбромид (2-бромпропан):
Присоединение галогеноводорода (только HBr) можно провести и против правила Марковникова, проводя реакцию в присутствии органических перекисей. Такая возможность изменить
направление реакции обнаружена М. Карашем, поэтому само
влияние перекисей на ход реакции называют эффект Караша:
4. Гидратация алкенов.
Присоединение молекулы воды к алкенам происходит только в присутствии сильных протонирующих кислот (обычно серной) и приводит к образованию спиртов. Гидратация этилена и
пропилена представляет собой важный промышленный метод
получения этилового и изопропилового спиртов соответственно.
При этом направление реакции гидратации несимметричных
алкенов определяется правилом Марковникова:
62
5. Мягкое окисление алкенов.
Кратные связи достаточно чувствительны к действию
окислителей. При этом в зависимости от силы окислительной системы разрываться может вся двойная связь или только π-связь с сохранением целостности молекулы.
Действие водного раствора перманганата калия на алкены сопровождается частичным окислением и сохранением
σ-связи. Данный метод известен как окисление по Вагнеру
и может применяться в синтезе вицинальных диолов:
Перманганат калия – сильный окислитель, поэтому реакцию проводят с сильноразбавленным (0,5–2 %) его раствором и при низкой температуре (0–5 °С), чтобы предотвратить
более сильное окисление алкена. Тем не менее, целевые продукты удается получить с выходом не более 50–60 %.
Другой метод мягкого окисления олефинов и получения
на их основе вицинальных диолов заключается в применении оксида осмия(VIII) OsO
:
4
Несмотря на высокую стоимость и ядовитость оксида осмия, его нередко применяют в ответственных и многостадийных синтезах из-за высоких выходов получаемых диолов.
6. Окисление алкенов в жестких условиях.
Действие сильных окислительных систем (перманганат или
дихромат калия в кислой среде) разрушает двойную связь с об
разованием карбонильных соединений – кетонов, карбоновых
кислот или углекислого газа.
63
-
При этом в зависимости от типа образующихся соединений возможно их дальнейшее окисление и получение новых
продуктов. Для верного написания конечных продуктов удобно пользоваться следующим алгоритмом из двух шагов.
Первый шаг. Мысленное расчленение молекулы по двойной связи с образованием двух карбонильных соединений,
карбонильные группы в которых создаются на месте разрыва
C=C-связи. Все заместители (в том числе и водородные) при
этом сохраняются и переходят в записанные продукты:
Второй шаг. Если образовавшиеся продукты являются
кетонами, то они являются конечными продуктами реакции
и далее не окисляются. Если среди продуктов есть альдегиды, то они окисляются далее до карбоновых кислот:
Карбоновые кислоты далее не окисляются. Исключение
составляет муравьиная (метановая) кислота, имеющая альдегидную группу и окисляемая далее до угольной кислоты
с самопроизвольным разложением последней:
Таким образом, конечными углеродсодержащими продуктами жесткого окисления алкенов могут быть только ке-
64
тоны, карбоновые кислоты (кроме муравьиной) или углекислый газ:
65
4. АЛКИНЫ
4.1. Строение иизомерия
Алкины – это класс углеводородов, содержащих тройные
связи. В связи с этим их, как и олефины, относят к числу непредельных или ненасыщенных углеводородов. Для алкинов встречается и тривиальное наименование всего семейства ацетилены по названию первого представителя данного
класса углеводородов.
Два углерода, соединенных тройной связью, вместе с их
соседними атомами (всего четыре атома, на рис. 3 выделены
желтым, слева) лежат на одной прямой, в связи с чем ацетиленовый фрагмент молекулы – линейная структура.
Рис. 3. Шаростержневая модель молекулы пент-1-ина
При записи структурных формул тройную связь, примыкающую к одинарной, следует изображать под углом 180°:
66
Вращение вокруг тройной связи невозможно, но это и не
имеет никакого физического и топологического смысла, поскольку исходная структура при этом сохраняется.
Для ацетиленов существует изомерия положения тройной
связи, а также межклассовая.
В качестве примера изомеров, принадлежащих к другим
классам углеводородов, можно привести алкадиены (диеновые
углеводороды или просто диены), циклоалкены (циклоолефины), а также бициклические насыщенные углеводороды различного строения:
4.2. Методы получения алкинов
1. Пиролиз метана.
Важным промышленным методом получения ацетилена
является высокотемпературный пиролиз метана:
Данная реакция характерна только для метана и применяется только для получения ацетилена. Нагревание других
углеводородов до температуры 1500 °C приводит к их полному разложению.
2. Реакции дегидрогалогенирования.
Действие сильных оснований, таких как раствор гидроксида калия в спирте или ряде других органических растворителей, на вицинальные или геминальные дигалогеналканы
приводит к элиминированию двух молекул галогеноводорода и формированию тройной связи:
67
3. Карбидный метод получения ацетилена.
Действие воды на карбид кальция (CaC
) сопровождается
2
полным и необратимым его гидролизом, в результате которого образуется ацетилен:
Ранее эту реакцию широко использовали на различных
объектах строительства и ремонта для получения ацетилена,
используемого в газовой сварке и резке металла. Сегодня ацетилен поставляется на стройплощадки в готовом виде в металлических баллонах.
4.3. Химические свойства алкинов
Как и для других ненасыщенных соединений, наиболее характерными реакциями для алкинов являются реакции присоединения по кратной связи. В отличие от олефиновых углеводородов тройная связь способна присоединить две молекулы
водорода, галогена или галогеноводорода, но одну молекулу
воды. Для терминальных (концевых) алкинов характерна повышенная CH-кислотность и вытекающая из этого специфическая реакционная способность.
1. Гидрирование алкинов.
Гидрирование ацетиленовых углеводородов происходит ступенчато, с последовательным образованием алкена и алкана:
68
При этом, поскольку присоединение молекулы водорода по
двойной связи (вторая стадия) происходит легче и быстрее, чем
по тройной (первая стадия), остановить реакцию гидрирования
на стадии образования алкена в обычных условиях не удается.
Для возможности получения алкенов при гидрировании
алкинов используют так называемые отравленные катали-
заторы, эффективно катализирующие только первую стадию процесса. В качестве таких катализаторов используют
катализаторы Линдлара (металлический палладий, нанесенный на карбонат кальция или сульфат бария и отравленный
солями свинца или хинолином). Катализаторами гидрирования могут служить никель и платина, а также комплексные
соединения других металлов.
Гетерогенный катализ в присутствии металлических катализаторов (в том числе отравленных катализаторов Линлара) приводит к образованию цис-алкенов:
транс-Алкены образуются при гомогенном гидрировании
алкинов натрием в жидком аммиаке:
2. Галогенирование алкенов.
Молекула алкина способна присоединить две молекулы
галогена (Cl
или Br2), образовав при этом соответствующее
2
тетрагалогензамещенное производное алкана:
Действие бромной воды на алкины также является одной
из качественных реакций на тройную связь. Так, пропускание
69
газообразного ацетилена через бромную воду приводит к ее
полному обесцвечиванию:
Иодирование и фторирование алкинов не проводят.
3. Гидрогалогенирование алкинов.
Гидрогалогенирование алкинов протекает ступенчато. Присоединение молекул HCl или HBr по концевой (терминальной)
тройной связи подчиняется правилу Марковникова:
Присоединение галогеноводорода к интернальным (тройная связь внутри молекулы) симметричным алкинам также
приводит к геминальным дихлоралканам:
В случае гидрогалогенирования несимметричных интернальных алкинов образуется эквимолярная смесь двух изомеров:
4. Гидратация алкинов (реакция Кучерова).
В отличии от алкенов, ацетиленовые углеводороды не реагируют с водой в присутствии серной кислоты. Однако Ку-
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]