Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Ч.1. Номенклатура. Углеводороды. Учебное пособие
.pdf
реагируют со спиртовым раствором щелочи с элиминированием двух молекул галогеноводорода с образованием тройной связи в составе алкинов.
В случае возможности отщепления атомов водорода
от различных атомов углерода соблюдается правило Зайцева:
Вицинальные галогеналканы (атомы галогена находятся
у соседних атомов углерода) при действии спиртовых растворов щелочей также дают алкины:
Вицинальные галогеналканы можно превратить и в алкены, действуя на них металлическим цинком, однако данное
превращение не относится к реакциям дегидрогалогенирования:
Дигалогеналканы, атомы галогена у которых находятся
на удаленных атомах углерода, реагируют со спиртовой щелочью с образованием диенов:
51
2.4.3. Синтез ииспользование
магнийорганическихсоединений
Алкилгалогениды реагируют с металлическим магнием,
образуя алкилмагнийгалогениды (или реактивы Гриньяра):
Обычно реакцию проводят в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране при комнатной температуре, при этом наблюдается растворение металлического магния в растворе
алкилгалогенида.
Внедрение металла по связи углерод-галоген сопровождается изменением полярности связи и заряда на атоме углерода с частично положительного в алкилгалогениде на частично отрицательный в реактиве Гриньяра:
Данное явление, получившее название в научной литературе Umpolung (нем. обращение полярности), привело к изме-
нению характера реагирующей частицы с электрофильного
в алкилгалогениде на нуклеофильный в реактиве Гриньяра.
Таким образом, основная область применения магнийорганических соединений – реакции с электрофильными реагентами, главным образом реакции присоединения по карбонильной группе с последующим гидролизом образующего
продукта.
Использование различных классов карбонильных соединений позволяет синтезировать широкий спектр практически полезных органических соединений. Ниже представлены примеры использования этилмагнийбромида, однако ряд
исходных алкил- и арилмагнийгалогенидов может варьироваться в широких пределах.
52
Так, реакция этилмагнийбромида с простейшим карбонильным соединением – метаналем (формальдегидом) приводит после гидролиза к получению первичного спирта, содержащего на один атом углерода больше, чем в исходном
реактиве Гриньяра:
Реакции алкилмагнийбромидов с другими алифатическими или ароматическими альдегидами используются в синтезе вторичных спиртов:
Эффективным методом синтеза третичных спиртов является взаимодействие реактива Гриньяра с кетонами:
Третичные спирты с двумя или тремя одинаковыми алкильными радикалами могут быть также получены действием избытка реактива Гриньяра на сложные эфиры:
Добавление к реактиву Гриньяра сухого льда или пропускание углекислого газа через раствор, содержащий этилмаг-
53
нийбромид, сопровождается присоединением последнего по
карбонильной группе CO
и образованием смешанной соли
2
магния, которая после подкисления дает карбоновую кислоту с увеличенной на один атом длинной углеродной цепи:
54
3. АЛКЕНЫ
3.1. Строение иизомерия
Алкены – это класс углеводородов, содержащих двойные
связи. В связи с этим их относят к числу непредельных или
ненасыщенных углеводородов. Для алкенов и других соединений, содержащих хотя бы одну двойную связь, нередко
встречается и тривиальное наименование всего семейства
олефины.
Окружение sp
атома) вместе с самим углеродом представляет собой плоскую систему, а учитывая тот факт, что двойная связь в алкене связывает два атома углерода, то как минимум шесть
атомов олефиновой системы находятся в одной плоскости
(на рис. 2 выделены желтым). Углеводородные радикалы
с тетраэдрическими атомами при этом, естественно, выходят
из плоскости.
2
-гибридного атома углерода (три соседних
Рис. 2. Шаростержневая модель молекулы транс-гекс-2-ена
В отличие от одинарной связи, вокруг которой возможно свободное вращение отдельных фрагментов молекулы
относительно друг друга, вокруг двойной связи вращение
невозможно. В связи с этим возникает характерный только
для олефинов тип пространственной изомерии с различным
55
относительным расположением двух пар заместителей относительно двойной связи:
Для различия двух пространственных изомеров в названии
соединения широко используется цис- и транс-номенклатура.
В цис-изомере одинаковые заместители находятся по одну сторону от двойной связи, в то время как в транс-изомере одинаковые заместители располагаются по разные стороны. При
этом в качестве одинаковых заместителей могут рассматриваться атомы водорода:
В машинописном тексте приставки цис- и транс- всегда
набираются курсивом и только строчными буквами.
Главным недостатком цис- и транс-номенклатуры является ее не универсальность, поскольку алкен может и не содержать одинаковых заместителей при атомах углерода, соединенных двойной связью.
Систематическая номенклатура ИЮПАК регламентирует
использовать E-, Z-номенклатуру для указания конфигурации двойной связи даже в тех случаях, в которых соединение
можно характеризовать как цис- или транс-изомер. При этом
в E-изомере (от нем. Engegen, напротив) два старших заместителя находятся по разные стороны двойной связи,
а в Z-изомере (от нем. Zusammen – вместе) два старших заместителя находятся по одну сторону относительно двойной связи. При этом старшинство заместителя определяется по атом-
56
ной массе первого встретившегося атома: чем она выше, тем
старше заместитель (старшинство заместителей здесь не имеет отношения к номенклатурному старшинству функциональных групп). В случае если атомы первого окружения имеют
одинаковые массы, то смотрят на второе, третье и дальнейшее
атомное окружение (старшие заместители выделены):
Буквенные обозначения E- и Z- набираются курсивом и за-
главными буквами. В названии вещества располагаются в начале слова, помещаются в круглые скобки и отделяются от основной части дефисом. Если в структуре молекулы имеется
несколько двойных связей, то для каждой из них определяется E-, Z-конфигурация. В названии таких соединений перед
буквами ставятся соответствующие цифровые локанты:
3.2. Методы получения алкенов
Основным промышленным методом получения алкенов является термический и каталитический крекинг насыщенных
углеводородов, получаемых из нефти. В лаборатории двойная
связь может быть сформирована элиминированием молекулы
воды от спирта или галогеноводорода от галогеналкана (дегидратация или дегидрогалогенирование соответственно). Иногда для направленного получения цис- или транс-алкенов
применяют гидрирование ацетиленовых углеводородов в различных условиях.
57
1. Крекинг насыщенных углеводородов.
В промышленности некоторые алкены получают каталитическим крекингом алканов, протекающим при 400–600 °С
на металлических катализаторах. Обычно данный метод
применяют в тех случаях, когда отщепление водорода от молекулы алкана (дегидрирование) протекает безальтернативно и приводит к одному возможному изомеру:
2. Получение алкенов из галоген- и дигалогеналканов.
Действие сильных оснований на галогеналканы приводит
к реакции элиминирования галогеноводорода и формированию двойной связи. На практике часто применяют спиртовой раствор гидроксида калия. В случае возможного образования нескольких изомеров преобладающим будет тот,
который соответствует элиминированию по правилу Зайцева
(водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома
углерода):
Алкены могут быть получены и из вицинальных дигалогеналканов действием на них металлическим цинком:
58
3. Получение алкенов дегидратацией спиртов.
При высокой температуре в присутствии водоотнимающих агентов, например концентрированной серной кислоты,
происходит элиминирование молекулы воды (дегидратация)
от спиртов с образованием алкена. Как и в случае дегидрогалогенирования, отщепление воды происходит в соответствии
с правилом Зайцева:
При дегидратации спиртов важно поддерживать высокую
температуру реакционной смеси, поскольку при более низком
нагреве возможно протекание конкурентной реакции и образование побочного продукта межмолекулярной дегидратации.
Так, например, нагревание этилового спирта при температуре
100–120 °C в присутствии концентрированной серной кислоты
сопровождается процессом межмолекулярной дегидратации
и образованием диэтилового эфира, в то время как образование этилена в ходе внутримолекулярной дегидратации наблюдается при температуре выше 140–160 °C:
59
4. Гидрирование алкинов.
Присоединение водорода по тройной связи алкина приводит к образованию алкенов:
Возможность селективного получения на основе данной
реакции алкенов с цис- или транс-конфигурацией двойной
связи делает данное превращение важным синтетическим
методом получения олефинов заданного строения (подробнее
о гидрировании алкинов в разделе 4.3).
3.3. Химические свойства алкенов
Основным направлением реакционной способности ненасыщенных соединений являются реакции присоединения
по кратной связи. Возможность присоединения различных
молекул по двойным связям олефинов позволяет получать
различные классы практически ценных соединений.
1. Гидрирование алкенов.
Двойные связи алкенов легко присоединяют водород, образуя алканы. Несмотря на то, что алкены являются гораздо более
ценными продуктами, чем соответствующие алканы, иногда
в многостадийном синтезе требуется удалить двойную связь:
2. Галогенирование алкенов.
Присоединение двухатомной молекулы галогена по кратной связи алкена позволяет получать вицинальные дигалогеналканы:
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]