Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Ч.1. Номенклатура. Углеводороды. Учебное пособие
.pdf
Примером реакции может служить лабораторное получение метана из ацетата натрия:
4. Гидролиз карбида алюминия (получение метана).
Карбид алюминия при взаимодействии с водой быстро
гидролизуется, образуя метан:
Реакцию чаще проводят с разбавленными кислотами –
серной или соляной, в которых карбид алюминия растворяется без образования осадка гидроксида алюминия.
Существует немалое количество современных и селективных подходов к наращиванию углеводородной цепи или введению в структуру молекулы углеводородных радикалов с
использованием купратов, литий- и магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра), а также методов, основанных
на восстановлении или удалении кислородсодержащих функциональных групп, которые, тем не менее, рассматриваются
в специализированных курсах органической химии.
2.3. Химические свойства алканов
Высокая энергия связи С–Н в алканах (около 413 кДж/
/моль для метана) сообщает достаточную инертность насыщенных углеводородов во многих превращениях и низкую
химическую активность, а низкая поляризуемость связи
способствует преимущественному ее разрыву по гомолитическому (с образованием двух радикалов), а не гетеролитическому типу.
В связи с этим большинство реакций с участием алканов
идут по радикальному механизму и требуют жестких условий – высокой температуры или УФ-облучения.
31
1. Реакции горения.
Все углеводороды являются горючими веществами, что
определяет основное их промышленное применение в качестве
топлива. При этом относительное содержание атомов водорода
по сравнению с углеродом в алканах больше, чем в любых других углеводородах (особенно в метане), поэтому предельные
углеводороды горят чистым некоптящим пламенем.
При недостатке кислорода или воздуха в продуктах горения наряду с водяным паром и углекислым газом может обнаруживаться и угарный газ или образовываться сажа (неокисленный углерод).
2. Реакции галогенирования.
Реакции галогенирования для алканов – одни из важнейших превращений для данного класса соединений, поскольку возможность дальнейшей замены введенного атома галогена на другие элементы приводит к большому разнообразию
соединений других классов.
Активность галогенов в ряду F
, Cl2, Br2, I2 резко убыва-
2
ет от фтора к иоду, что приводит к сильным различиям в характере реакций алканов с указанными галогенами.
Фтор – чрезвычайно активный реагент. Его реакции со
всеми углеводородами при обычных условиях происходят
со взрывом. При этом происходит полное разрушение углеводородной цепи с образованием продуктов сгорания и выделение большого количества энергии. По этой причине реакции фтора с углеводородами не проводят, и фторзамещенные
углеводороды получают косвенными путями.
32
Прямое фторирование предельных углеводородов можно
осуществить, существенно снизив скорость реакции сильным
охлаждением реакционной смеси, разбавлением фтора инертным газом или в присутствии ингибиторов.
Так, прямое фторирование углеводородов молекулярных
фтором проводят в жидком фтороводороде при УФ-облучении.
Фторирующим агентом выступает газовая смесь фтора с гелием или азотом, содержащая до 2 % (объемн.) фтора:
В случае избытка фторирующей смеси происходит последовательное замещение всех атомов водорода на фтор с образованием перфторалканов:
Перфторалканы можно также получить, пропуская поток
газообразного алкана над мягким фторирующим агентом –
фторидом кобальта(III) СоF
:
3
Фторид кобальта(II) СоF2 при этом регенерируется в СоF
пропусканием молекулярного фтора:
Из всех галогенов самым дешевым является хлор. Хлор,
кроме того, менее активен, чем фтор, поэтому реакции алканов с хлором идут в контролируемых условиях, и процесс
хлорирования алканов является одним из самых важных в
химической промышленности.
33
3
Хлорирование, как и любое другое галогенирование алканов, – радикальный процесс, идущий в присутствии света,
который необходим для гомолитического разрыва связи двухатомной молекулы галогена и образования из нее двух радикалов:
Радикалы – высокоактивные частицы, атакующие молекулу алкана с образованием хлороводорода и углеводородного радикала:
Углеводородный (в данном примере метильный) радикал
атакует недиссоциированную молекулу хлора с образованием продукта – хлорметана и нового радикала:
Образовавшийся на данной стадии атомизированный хлор
участвует в дальнейших превращениях по описанному выше
пути.
Стоит отметить, что вторая и третья стадии описанного
выше процесса не требуют фотохимической активации, а по
их окончании в реакционной смеси остаются радикалы, обеспечивающие дальнейший ход реакции. Таким образом, для
всего процесса галогенирования необходимо начальное активирование реакционной смеси светом, после чего реакция
идет автоматически по линейно-цепному пути (горение углеводородов также идет по радикальному механизму, однако
этот путь разветвленный).
При избытке хлора или другого галогенирующего агента остановить реакцию на стадии образования монохлорпроизводного не удается, в результате чего происходит по-
34
этапное замещение всех имеющихся атомов водорода на
галоген:
При этом даже при равном соотношении метана и хлора и тщательно подобранных условиях монохлорирования
происходит образование смеси различных хлорзамещенных
производных метана, основным компонентов в которой все
же является монохлорметан:
Данный процесс записан не в виде уравнения реакции, а
в виде схемы, показывающей лишь исходные соединения,
реагенты, условия и основные продукты реакции, соотношение которых не определено.
Ди-, три- и тетрахлорметан имеют тривиальные названия
и используются в качестве растворителей в органическом синтезе:
На одном из этапов хлорирования метана образуется трихлорметильный радикал, стабильность и время жизни которого значительно больше всех остальных, что приводит к
высокой вероятности их столкновения в реакционной смеси
и рекомбинации. По этой причине при хлорировании мета-
35
на в продуктах реакции в заметном количестве присутствует
гексахлорэтан:
При наличии в молекуле двух и более неэквивалентных
атомов водорода наблюдается неселективное (неизбирательное) замещение каждого из них в случайном порядке, в результате чего образуется смесь всех возможных изомеров в
статистическом соотношении:
В отличие от хлорирования алканов реакция бромирования – селективный процесс.
Стабильность третичных углеводородных радикалов выше,
чем вторичных, и сильно выше первичных, в связи с чем энергетические затраты образования последних намного больше,
чем у других.
Относительно малореакционноспособный бром, таким образом, в первую очередь замещает водород у третичного
углеродного атома и только затем у вторичного и первичного. Относительные скорости замены водорода на атомы хлора и брома при первичном, вторичном и третичном атомах
углерода приведены в табл. 5.
Таблица 5
Селективность процессов хлорирования
и бромирования алканов
СН
(первичн.)
Бромирование (200 °С) 1 100 1600
Хлорирование (200 °С) 1 3,9 5,1
Хлорирование (600 °С) 1 1 1
36
СН
(вторичн.)
СН
(третичн.)
Как видно из табл. 5 различие в скоростях бромирования и хлорирования при разных атомах углерода при 200 °С
значительно выше у процесса бромирования, поэтому бром
является более селективным галогенирующим агентом. При
600 °С процесс хлорирования идет слишком бурно, и разница в скоростях соответствующих реакций вовсе пропадает.
Представленные данные иллюстрируют общую закономерность в химии: чем выше активность реагента и жестче условия, тем ниже селективность.
Проводя бромирование при низкой температуре, удается
направленно заменить атом водорода при третичном углероде на бром и получить единственный моногалогеналкан в качестве основного продукта:
Дальнейшее бромирование полученного продукта при наличии дополнительного брома будет осуществляться по вторичному атому углерода.
При планировании синтеза и проведении реакции необходимо также учитывать количество эквивалентных атомов
водорода, замена каждого из которых на галоген приведет
к одному и тому же продукту (статистический фактор). Так
при бромировании 2-метилпропана (изобутана) скорости замены водорода при третичном и первичном углеродах при
200 °С относятся как 1600:1, однако эквивалентность трех
метильных групп, несущих девять одинаковых протонов,
нарушает это соотношение, и два продукта монобромирования образуются в соотношении 1600:9 (или 178:1):
37
Низкая активность иода как галогенирующего агента делает реакцию прямого иодирования алканов невозможной.
Тем не менее, иодалканы являются доступными веществами
и получаются рядом других подходов.
3. Реакция нитрования алканов (нитрование по Конова-
лову).
Нитрование алканов осуществляют разбавленным раствором азотной кислоты в газовой фазе при нагревании. Реакция протекает через радикальный механизм. В связи с низкой селективностью данного процесса и высокой степенью
деструкции углеродной цепи в промышленности применяют для получения небольшого числа нитросоединений. Так,
например, нитрометан, нитроэтан и нитропропан получают
нитрованием углеводородов с небольшой длинной цепи с последующим разделением образовавшихся продуктов ректификацией.
4. Реакции сульфохлорирования.
Реакция сульфохлорирования заключается во введении
сульфохлоридной группы в структуру алкана посредством
трехкомпонентной его реакции с диоксидом серы и хлором.
Невысокая селективность замещения водорода при первичном или вторичном атомах углерода ограничивает применение данной реакции.
Так, в результате сульфохлорирования пропана наблюдается образование двух продуктов замещения по первому и
второму атомам углерода приблизительно в равных количествах:
38
Сульфохлорирование по третичному атому углерода не
происходит ввиду стерических (пространственных) факторов, поэтому при сульфохлорировании изобутана образуется
единственный продукт:
Реакция начинается, как и в случае хлорирования, с гомолитического разрыва связи в молекуле хлора с образованием двух радикалов под действием света. Образующийся
при атаке атомизированного хлора на молекулу алкана углеводородный радикал реагирует с молекулой диоксида серы
с образованием нового серосодержащего радикала. Его реакция с молекулярным хлором приводит к целевому продукту – алкансульфохлориду и атомарному хлору, запускающему новый цикл указанных превращений.
Образующийся на одном из этапов углеводородный радикал может прореагировать не с диоксидом серы, а с молекулой
хлора с образованием побочного хлоралкана. Для подавления
данной побочной реакции диоксид серы берут в достаточном
избытке.
Сульфохлориды легко гидролизуются водной щелочью
с образованием солей алкансульфокислот. Натриевые соли
с углеводородной цепью, содержащей от 8 до 16 атомов углерода, являются высокоактивными поверхностно-активными
39
веществами (ПАВ), хорошо эмульгирующими жиры, и входят в состав высокоэффективных моющих средств. Тем не
менее, неспособность содержащихся в природе бактерий к
разложению данных солей привела к сильному загрязнению
многих европейских рек и полному запрету использования
данных ПАВ.
Новые достижения химиков-синтетиков позволили получить новые поколения биоразлагаемых моющих средств и полностью решить данную проблему.
5. Реакции окисления.
Алканы довольно устойчивы к действию окислителей.
Жесткое окисление кислородом воздуха сопровождается горением и полной деструкцией углеродной цепи.
Мягкое окисление кислородом воздуха в промышленности
осуществляется пропусканием газообразных алканов над специальными катализаторами. Варьируя условия, из метана
могут быть получены метанол, формальдегид или муравьиная
кислота:
Уксусная кислота может быть получена окислительным
расщеплением бутана в присутствии ацетата кобальта:
6. Термический крекинг алканов.
Крекинг используют для промышленного перевода менее ценных углеводородов керосиновой фракции с большой
длинной углеродной цепи (10–15 атомов углерода) в более
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]