Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Ч.1. Номенклатура. Углеводороды. Учебное пособие
.pdf
востребованные углеводороды бензиновой фракции с меньшей молекулярной массой.
Реакция также идет через образование свободных радикалов, генерируемых при высокой температуре. Дальнейшая
их рекомбинация приводит к молекуле алкана и алкена. Так,
из бутана получается эквимолярная смесь этана и этилена:
В более длинных цепях разрыв углерод-углеродной связи может происходить в любом месте цепи, в результате чего
получается смесь различных насыщенных и ненасыщенных
углеводородов:
Образующиеся в результате термического разложения неразветвленные углеводороды, тем не менее, малопригодны для
получения бензинового топлива, поскольку октановое число
такого бензина не превышает 65. По этой причине термический крекинг в настоящее время почти полностью вытеснен
каталитическим крекингом, при котором образуется смесь различных молекул с разветвленным углеродным каркасом и высоким октановым числом.
7. Термическое разложение алканов (пиролиз).
При нагревании метана без доступа воздуха при 1500 °С
происходит его конверсия в ацетилен:
41
Данная реакция крайне специфична и осуществима только для метана.
Попытка провести аналогичную реакцию с целью получения, например, бутина из бутана, заканчивается полным
разложением последнего на водород и кокс:
Разработан метод каталитического получения этилена из
этана при 400–600 °С на металлических катализаторах:
Получение этилена и ацетилена из этана и метана является важным химическим процессом и осуществляется в промышленности в многотоннажных объемах.
2.4. Химические свойства галогеналканов
Галогеналканы – одни из важнейших полупродуктов (промежуточных веществ) в тонком органическом и промышленном синтезе. Легкость замены атома галогена в галогеналканах на различные функциональные группы приводит
к возможности получения на их основе соединений различных классов.
К важнейшим реакциям галогеналканов можно отнести
реакции нуклеофильного замещения, дегидрогалогенирования и внедрения металлов по связи углерод-галоген.
2.4.1. Реакции нуклеофильного замещения
Нуклеофил (лат. nucleus – «ядро», др.-греч. –
бить», дословно «любящий ядро» или «любящий положительный заряд») – анион или нейтральная молекула, имеющая
неподеленную электронную пару. Нуклеофил – электроноиз-
42
φιλέω
«лю-
быточный реагент, способный атаковать электрофильный атом
углерода и образовывать с ним ковалентную связь.
Электрофил (др.-греч.
ἤλεκτρον
– «янтарь»,
φιλέω
– «любить», дословно «любящий электроны» или «любящий отрицательный заряд») – атом углерода, имеющий пониженную электронную плотность (положительный или частично
положительный заряд). В качестве нуклеофильного центра
обычно выступает атом углерода, связанный с электроотрицательным атомом или входящий в состав карбонильной функциональной группы.
По принятой терминологии нуклеофильная частица атакует электрофильный атом, а не наоборот. Данная атака обозначается стрелочкой, направление которой совпадает с направлением движения отрицательного заряда (электронной
плотности).
В молекуле галогеналкана связь поляризована так, что наатоме углерода формируется частичный положительный заряд, обозначаемый малой греческой буквой δ (дельта). В связи
с этим галогеналканы – электрофильные реагенты, химические свойства которых раскрываются в реакциях с нуклеофилами.
1. Реакции с аммиаком и аминами.
В общем виде реакция алкилгалогенида с аммиаком (реакция Гофмана) выглядит следующим образом:
Выделяющийся в процессе реакции галогеноводород способен реагировать с образующимся амином по донорно-акцепторному механизму с образованием соли алкиламмония,
подобно тому, как это происходит в реакции хлороводорода
с аммиаком. Образующиеся аммонийные соли на практике
43
часто записывают в форме гидрохлорида соответствующего
амина, давая им и соответствующие названия, например:
Строение образующихся органических аммонийных солей
аналогично строению незамещенного катиона аммония, в котором от одного до четырех атомов водорода заменены на углеводородные радикалы:
В реакцию, помимо хлоралканов, можно вводить алкилбромиды или иодиды, а также использовать амины вместо
аммиака. Если атом азота содержит два и более различных
радикала, то они перечисляются в алфавитном порядке:
Вторичные и третичные амины вступают в аналогичные
превращения, образуя при этом третичные и четвертичные
аммонийные соли соответственно:
44
Первичные, вторичные и третичные аммонийные соли разлагаются водными щелочами с образованием свободных аминов (применяют также термины снятие гидрохлорида или
нейтрализация):
2. Реакции с водными щелочами.
В водном растворе молекулы гидроксида натрия или калия полностью диссоциированы на катионы натрия или калия и гидроксид-анионы. Последние являются сильными
нуклеофилами и способны в реакциях с галогеналканами заменять атом галогена на гидроксильную группу с образованием спиртов:
45
Частным случаем реакции галогеналканов с водной щелочью является гидролиз геминальных (т.е. находящихся при
одном атоме углерода) дигалогеналканов с образованием неустойчивых геминальных диолов, самопроизвольно распадающихся с образованием воды и карбонильного соединения.
При этом в зависимости от места расположения двух атомов
галогена образуются альдегиды или кетоны:
Тригалогенметильные (обычно трихлорметильные) группы в аналогичных условиях гидролизуются в триолы, самопроизвольно превращающиеся в условиях избытка щелочи
в соли карбоновых кислот, дающие после подкисления соответствующие кислоты:
3. Реакции с алкоголятами щелочных металлов.
Алкоголяты щелочных металлов – сильные основания.
Показатель их основности выше, чем у соответствующих гидроксидов натрия или калия, поэтому при взаимодействии
с алкилгалогенидами реакция нуклеофильного замещения
будет конкурировать с элиминированием (дегидрогалогенированием) с преобладанием последней:
46
Замещение галогена на алкокси-группу можно осуществить в случаях, при которых элиминирование невозможно
(отсутствуют атомы водорода при бета-углеродах):
4. Реакции с цианидами.
Алкилгалогениды реагируют с цианидами щелочных металлов с образованием нитрилов:
Ценность данной реакции заключается в возможности
дальнейшего гидролиза или восстановления (гидрирования)
нитрильной группы в образовавшихся продуктах и получении на их основе карбоновых кислот или аминов соответственно, а также удлинении углеродной цепи на один атом:
47
5. Реакции с серными нуклеофилами.
Простейшими серосодержащими органическими соединениями являются серные аналоги спиртов – тиоспирты (тиолы, меркаптаны), получаемые по реакции первичных или
вторичных алкилгалогенидов с гидросульфидами щелочных
металлов:
Образующиеся меркаптаны также являются сильными нуклеофилами и способны реагировать с исходными алкилгалогенидами по типу нуклеофильного замещения галогена с образованием простых тиоэфиров (органических сульфидов):
Для подавления побочной реакции образования сульфидов и повышения выходов меркаптанов гидросульфиды щелочных металлов берут в большом избытке.
Низшие меркаптаны (метил- и этилмеркаптаны) являются сильно и неприятно пахнущими летучими соединениями
с низким порогом обнаружения человеком, поэтому применяются в качестве добавок к природному бытовому газу (метану), не имеющему запаха, для его обнаружения по запаху
в случае утечек.
6. Реакция Филькельштейна (синтез алкилиодидов).
Иодид-анион является достаточно сильным (по сравнению
с другими галогенид-анионами) нуклеофилом, поэтому в растворе возможно установление следующего равновесия:
48
Растворимость бромида и в особенности хлорида натрия в
большинстве органических растворителей значительно ниже
растворимости иодида натрия, поэтому, проводя реакцию
в органических растворителях (обычно в ацетоне), удается
полностью сместить равновесие вправо за счет выпадения
хлорида или бромида натрия в осадок и получить труднодоступные алкилиодиды из легкодоступных хлор- и бромалканов с хорошими выходами:
2.4.2. Реакции дегидрогалогенирования
Действие сильных оснований на галогеналканы сопровождается реакцией дагидрогалогенирования, формированием
кратных углерод-углеродных связей и образованием ненасыщенных соединений – алкенов или алкинов. Недорогими
и сильными основаниями являются алкоголяты щелочных
металлов – метилаты и этилаты натрия или калия. Для проведения дегидрогалогенирования часто применяют раствор
гидроксида калия в спирте, в котором присутствует достаточное количество алкоголята. При записи уравнения в этом
случае в качестве основания указывают гидроксид калия
с обязательным указанием того, что используется спиртовой, а не водный раствор:
Дегидрогалегенирование относится к числу процессов бе-
та-элиминирования. При этом термин «элиминирование»
означает отщепление, а приставка бета- указывает на то, что
отщепление атома водорода осуществляется с соседнего атома
углерода (относительно того атома углерода, который содержит галоген, т.е. бета-позиции).
49
В случае, если имеются два и более бета-углеродных атома,
имеющих протоны, то отщепление осуществляется по правилу Зайцева.
Правило Зайцева: отщепление атома водорода в реакци-
ях дегидрогалогенирования происходит преимущественно
от наименее гидрогенизированного атома углерода.
Так, при действии спиртового раствора КОН на 2-бромбутан преимущественно образуется бут-2-ен, а не бут-1-ен, поскольку отщепление атома водорода происходит от соседней
менее гидрогенизированной CH
-, а не CH3-группы:
2
В случае дегидрохлорирования 2-метил-3-хлорпентана
атом водорода теоретически может покинуть как третичный, так и вторичный атом углерода, однако на практике
наблюдается селективное элиминирование водорода с менее
гидрогенизированного третичного атома углерода и образование соответствующего продукта – 2-метилпент-2-ена:
При наличии двух и более неравнозначных бета-углеродных атомов, несущих одинаковое число протонов, процесс дегидрогалогенирования приводит к смеси возможных
изомеров:
Дигалогеналканы, атомы галогена у которых расположены у одного атома углерода (геминальные галогеналканы)
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]