Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общая и неорганическая химия. Лабораторный практикум. Учебное пособие
.pdf
1.3. Критерии самопроизвольного протекания реакций
но вычислив его общую площадь и площадь, соприкасающуюся с
раствором.
2. Зная концентрации и объемы исходных растворов, вычис-
лить количества кислоты и щелочи, взятые для проведения реакции. По найденной величине сделать пересчет выделившегося количества тепла на 1 моль Н
+
(ОН-).
3. Рассчитать значение изменения энтальпии реакции нейтра-
лизации по табличным данным ( ΔfН°
ΔfН°
298(Н2О(ж)
) = -285,83 кДж/моль [2]).
(Н+) = 0, ΔfН°
298
(ОН-) = -230,19,
298
4. Определить (в %) относительную ошибку опыта.
Почему реакция нейтрализации сопровождается выделением
тепла? Почему тепловой эффект реакции нейтрализации сильного
основания сильной кислотой не зависит от природы кислоты и основания? В каких случаях это может нарушаться? Относится ли то
же самое к слабым кислотам и основаниям и почему?
1.3. Критерии самопроизвольного протекания реакций
Энтропия как функция состояния систем. II и III начала
термодинамики. Свободная энергия Гиббса как критерий самопроизвольного протекания реакций. Роль энтальпийного
и энтропийного факторов в самопроизвольном протекании
процессов в различных типах систем. Уравнение изотермы
Вант-Гоффа.
Вопросы и задания
1. № 303, 304, 308, 310, 311, 315, 322 [2].
2. Оцените роль энтальпийного и энтропийного факторов в ре-
акции синтеза аммиака из простых веществ. Учитывая высокую
энергию химической связи в молекулах азота и водорода, предложите температурные условия для этой реакции.
S°
N
2
H
2
NH
, Дж/моль.К [1] ∆fH°
298
190 0 0
131 0 0
3
193 -46 -47
, кДж/моль [1] ∆fG°
298
, кДж/моль [1]
298
11
Часть 1. Общая химия
Ответ: ΔH°
= 467 К.
T
кр.
3. Для обратимой реакции N
= -92 кДж/моль, ΔS°
реакции
2(г.)
+ 3Н
реакции
' 2NН
2(г.)
= -197 Дж/моль.К,
определите
3(г.)
направление протекания процесса при температуре 100 °С, если
парциальные давления каждого из реагентов и продуктов составляют 0,1 атм. Ответ: ΔG<0 (-4,24 кДж/моль).
4. Возможно ли с термодинамической точки зрения превращение кислорода в озон при температуре 25 °С, если парциальные
давления этих газов в смеси равны соответственно 1 и 10-5 атм.
(ΔfG°
)=162,76 кДж/моль)? Ответ: ΔG>0 (268,5 кДж/моль).
298(O3
5. Газообразный трифторид хлора при нагревании разлагает-
ся на монофторид хлора и фтор. Определите, будет ли самопроизвольно идти реакция разложения при 800 К, если парциальные
давления ClF3, ClF и F2 в смеси составляют 0,07, 0,5 и 0,3 атм. соответственно. Определите равновесное давление трифторида хлора
в системе при данной температуре, если общее давление газов равно 0,8 атм., а парциальные давления монофторида хлора и фтора
равны.
ClF
∆fH°
3
, кДж/моль [1] S°
298
298
-157 281,5
, Дж/моль.К [1]
ClF -50 217,8
F2 0 202,9
Ответ: ΔG>0 (0,707 кДж/моль), р(ClF3) = 0,365 атм.
6. Определите, при какой температуре становится возможным
разложение карбоната кальция при давлении СО2 0,1 атм.?
СаСО
ΔfH°
3
, кДж/моль [4] S°
298
, Дж/моль.К [4]
298
-1206,9 92,9
СаО -635,5 39,7
СО
2
-393,5 213,7
Ответ: Т > 990,5 К.
7. Известно, что медь при нагревании взаимодействует с кислородом. Используя табличные данные, определите зависимость со-
12
1.3. Критерии самопроизвольного протекания реакций
става продуктов окисления от температуры (реакции уравнять на
1 моль Cu).
S°
, Дж/моль.К [4] ∆fH°
298
, кДж/моль [4] ∆fG°
298
, кДж/моль [4]
298
Cu 33 0 0
O
2
205 0 0
Cu2O 93 -173 -151
CuO 43 -162 -129
Ответ: ниже Т = 1379 – CuO, выше – Cu2O.
Лабораторная работа
1. Определение термодинамической вероятности проте-
кания реакции
Составьте молекулярные и ионные
уравнения реакций растворения сульфидов марганца, железа, меди и цинка в разбавленной серной кислоте и, выполнив по данным таблицы необходимые
расчеты, определите, растворение каких
сульфидов термодинамически вероятно, а
каких – нет.
Пользуясь растворами солей марганца, железа, меди и цинка и раствором
сульфида натрия, осадите в четырех пробирках указанные сульфиды, осадки про-
2+
2+
Mn
Mn
2+
2+
Fe
Fe
2+
2+
Cu
Cu
2+
2+
Zn
Zn
MnS -219,36
MnS -219,36
FeS -100,8
FeS -100,8
CuS -53,6
CuS -53,6
ZnS -200,7
ZnS -200,7
H2S -27,9
H2S -27,9
мойте дистиллированной водой методом
декантации, а затем добавьте к каждому из них 2–3 мл разбавленного раствора серной кислоты. Что происходит? Сравните данные
опыта с результатами расчета.
2. Выбор направления протекания реакции
Между ионами Э3+ и S2- в водном растворе возможно либо образование осадка Э2S3:
2Э3+ + 3S2- → Э2S3,
либо взаимно усиливающийся гидролиз:
2Э3+ + 3S2- + 6Н2О → 2Э(ОН)3 + 3Н2S,
∆fG°
,
∆fG°
,
298
кДж/моль [1]
кДж/моль [1]
298
-227,1
-227,1
-78,96
-78,96
65,61
65,61
-147,26
-147,26
13
Часть 1. Общая химия
Δ
ΔfG°
298
fG°298
кДж/моль [1]
кДж/моль [1]
3+
3+
Fe
Fe
3+
3+
Al
Al
3+
3+
Cr
Cr
3+
3+
Bi
Bi
2-
2-
S
S
FeS -100,8
FeS -100,8
Bi2S
Bi2S
3
3
Al2S
Al2S
3
3
Fe(OH)
Fe(OH)
Cr(OH)
Cr(OH)
Bi(OH)
Bi(OH)
Al(OH)
Al(OH)
H2S -27,9
H2S -27,9
H2O -237,24
H2O -237,24
3
3
3
3
3
3
3
3
-18
-18
-490,5
-490,5
-223,2
-223,2
91,9
91,9
92,47
92,47
-152,9
-152,9
-492,5
-492,5
-699,6
-699,6
-849,02
-849,02
-580,3
-580,3
-1157
-1157
,
,
либо окислительно-восстановительная
реакция, если степень окисления +3
у элемента не слишком устойчива и
может понижаться до +2:
3+
2Э
+ 3S2- → 2ЭS + S.
Пользуясь данными таблицы, выполните необходимые расчеты и выясните, какой из этих вариантов реакций
наиболее термодинамически вероятен
при взаимодействии сульфида натрия
с солями трехзарядных катионов железа, алюминия, хрома и висмута. По
каким внешним признакам в каждом
конкретном случае можно определить,
по какому пути пошла реакция?
В три пробирки налейте по 1–2 мл
растворов указанных солей и добавьте по 1 мл раствора сульфида натрия.
Что наблюдается в каждом случае?
Совпадает ли прогноз с результатами опыта?
1.4. Химическая кинетика. Скорость химических реакций.
Зависимость скорости реакций от различных факторов
Предмет химической кинетики. Скорость химических реакций (на микро- и макроуровне, в гомо- и гетерогенных системах, истинное (мгновенное) и среднее значение скорости).
Параллельные, последовательные, сопряженные, цепные реакции. Зависимость скорости химической реакции от концентрации. Закон действующих масс, границы применимости.
Константа скорости. Понятие о порядке и молекулярности реакций. Особенности кинетики гетерогенных реакций.
Зависимость скорости химической реакции от природы реагентов и продуктов, от площади соприкосновения фаз, присутствия посторонних веществ, нетепловых форм энергии, размера и формы сосуда, качества теплоизоляции и пр.
Энергетическая диаграмма химической реакции. Энергия ак-
14
1.4. Химическая кинетика. Скорость химических реакций…
тивации. Зависимость скорости реакции от температуры.
Правило Вант-Гоффа, закон Аррениуса. Катализ (гомогенный, гетерогенный, автокатализ). Понятие об ингибиторах, инициаторах, промоторах. Сущность влияния катализаторов на скорость химической реакции. Автокатализ.
Вопросы и задания
1. № 326, 327, 332, 336, 337, 339, 340, 348 [2].
2. Константа скорости реакции
CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH
при 10 °C равна 2,38. Найдите скорость реакции в начальный момент времени, если смешали а) 1 л 0,5 М раствора эфира и 1 л
0,5 М раствора щелочи; б) 1 л 1 М раствора эфира и 3 л 2 М раствора щелочи. Рассчитайте величину константы скорости реакции
при 30 °С, если ее температурный коэффициент равен 1,7 [5]. От-
вет: 1) 0,15; 2) 0,89. k
3. В растворе, содержащем вещество А, происходит некая реак-
ция, и концентрация А уменьшается следующим образом:
τ, с 0 7,23 8,55 11,53 15,6 24,32
С, моль/л 5 4,35 3,70 2,74 2,03 1,30
Определите порядок реакции по веществу А и константу скоро-
сти реакции.
Ответ: реакция первого порядка, k = 0,03 с-1.
4. Хлорид ртути (II) реагирует с оксалат-ионами по уравнению
2HgCl2 + C2O
Используя приведенные ниже данные, определите: а) зависимость скорости реакции от концентрации реагентов; б) порядок
реакции по каждому реагенту; в) константу скорости реакции;
г) сравните полученные результаты со стехиометрическим уравнением и сделайте выводы.
С(HgCl2), моль/лС(C2O
1 0,0836 0,202 0,52·10
2 0,0836 0,404 2,08·10
3 0,0418 0,404 1,06·10
= 6,88.
30°
2-
= 2Cl- + 2CO2 + Hg2Cl2.
4
2-
), моль/лυ, моль/(л·мин)
4
-4
-4
-4
15
Часть 1. Общая химия
Ответ: порядки реакции по HgCl2 и C2O
2-
равны 0,93 и 2 соот-
4
ветственно; k = 0,0143.
5. Рассчитайте, во сколько раз изменится скорость химической
реакции А
+ 2В
2(г)
→ АВ
2(г)
, если повысить давление в системе
2(г)
в 3 раза и одновременно понизить температуру на 40 °С. Темпе-
ратурный коэффициент скорости реакции равен 3. Ответ: умень-
шится в 3 раза.
6. При увеличении температуры от 0 до 13 °С скорость реак-
ции возросла в 2,97 раза, а константа Аррениуса увеличилась в
1,5 раза. Чему равна энергия активации этой реакции? Ответ:
34,1 кДж/моль.
7. Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 80 кДж/моль, а в присутствии – 53 кДж/моль.
Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 20 °С? Ответ: в 6,55·104 раз.
8. В каком из двух случаев скорость реакции увеличится в большее число раз – при повышении температуры от 0 до 11 °С или при
нагревании от 11 до 22 °С (константу Аррениуса считать не зависящей от температуры)? Ответ: в первом случае.
Лабораторная работа
1. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ
Зависимость скорости реакции от концентрации можно иссле-
довать на примере реакции тиосульфата
натрия с серной кислотой:
Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O + SO2 + S↓.
Появление мелкокристаллической
серы вызывает опалесценцию (помутнение) раствора. По этому признаку можно
косвенно судить о скорости протекающей
реакции.
В четыре большие пробирки (или ста-
Рис. 1.2. Порядок сливания
Рис. 1.2. Порядок сливания
реагентов (для быстрого
реагентов (для быстрого
и лучшего перемешивания)
и лучшего перемешивания)
каны объемом 50 мл) налейте по 5 мл
0,25 М раствора H2SO4, а в четыре другие нумерованные пробирки – 0,5 М рас-
16
1.4. Химическая кинетика. Скорость химических реакций…
твор Na2S2O3: в первую – 5 мл, во вторую – 10 мл, в третью – 15 мл,
в четвертую – 20 мл. При этом необходимо воспользоваться разными цилиндрами, маркированными соответственно буквами «К» и
«Т». Затем к содержимому первой пробирки добавьте 15 мл воды,
второй – 10 мл, третьей – 5 мл. Быстро прилейте к кислоте подготовленные растворы и энергично перемешайте. По секундомеру
определите
время (τ, с) с момента добавления кислоты до начала
появления слабой опалесценции.
Рассчитайте концентрации растворов тиосульфата натрия, ис-
пользованных в опыте, и условную скорость реакции как υ =1/τ.
Данные опыта и результаты расчетов внесите в таблицу.
Объем растворов, мл
№ опыта
Na
2S2O3H2SO4H2
Концентра-
ция раствора
O
Na
2S2O3
моль/л
,
Время до
начала по-
мутнения
раствора τ, с
Скорость
реакции
υ =1/τ, с
lg υ lg C
-1
Постройте график зависимости скорости реакции от концентрации тиосульфата натрия. При построении графика следует использовать пять точек. (Пятая точка должна соответствовать нулевой концентрации этого вещества.) Как с точки зрения закона
действия масс должен выглядеть данный график (кривая, прямая,
ломаная линия или др.)? График по своим экспериментальным
точкам постройте с учетом этих теоретических представлений.
Исходя из полученных экспериментальных данных, оцените порядок реакции по тиосульфату натрия. Для этого необходимо прологарифмировать уравнение скорости реакции и построить
график в координатах lgv(lgC). Какой вид должен иметь данный
график (прямая, кривая или др.)? С учетом этих представлений
следует построить график и оценить порядок реакции.
Аналогично изучите влияние концентрации серной кислоты на
скорость этой же реакции и определите порядок реакции по Н+.
Сделайте вывод о влиянии концентрации реагирующих веществ на скорость химической реакции.
17
Часть 1. Общая химия
2. Зависимость скорости реакции от природы реагирую-
щих веществ
Вам предлагаются литий и калий (в склянках под слоем керосина), кристаллизатор с водой, пинцет, скальпель, фильтровальная бумага. Предложите схему эксперимента, в котором проявилась бы зависимость скорости химической реакции от природы
реагирующих веществ. Как на предварительных этапах опыта получить информацию
о разной химической активности металлов и,
соответственно, предположить и обосновать различие в скоростях
реакций?
3. Влияние площади соприкосновения реагентов и при-
роды продукта на скорость гетерогенной химической реакции
Нам понадобятся две навески мрамора равной массы (примерно по 0,5 г), одна в виде целого кусочка, другая – в виде тонкоизмельченного порошка. В две пробирки налейте по 3–5 мл раствора разбавленной соляной кислоты и внесите в них одновременно
навески мрамора. Отметьте время, которое требуется для полного
растворения мрамора в каждом случае. Рассчитайте среднюю скорость реакции в каждом случае. Сделайте вывод о влиянии площади поверхности контакта реагирующих веществ на скорость
химической реакции. Как и почему изменится скорость реакции,
если соляную кислоту заменить на серную? Убедитесь в этом экспериментально.
4. Влияние состояния реагентов на скорость химических
реакций
В сухую фарфоровую ступку поместите 1–2 ложечки кристаллического йодида калия и 1–2 ложечки безводного сульфата меди.
Слегка разотрите смесь. Что наблюдается? Составьте уравнение
реакции. Теперь добавьте несколько капель дистиллированной
воды. Как и почему изменилась скорость реакции?
5. Зависимость скорости реакции от температуры
Для опыта возьмите 0,5 М растворы тиосульфата натрия и серной кислоты. Налейте в четыре нумерованные пробирки по 5 мл
раствора Na2S2O3, а в другие четыре – по 5 мл раствора H2SO4.
Сгруппируйте пробирки попарно (кислота – тиосульфат). Опыт
с первой парой пробирок проведите при комнатной температуре.
18
1.4. Химическая кинетика. Скорость химических реакций…
Для этого измерьте температуру одного из растворов, после чего
растворы слейте и зафиксируйте время (τ, с) до появления опалесценции. Вторую пару пробирок прогрейте в стакане с теплой водой до температуры, примерно на 10 °С превышающей комнатную, и повторите опыт. Третью пару пробирок поместите в стакан
со льдом и охладите
до температуры примерно на 7–10 °С ниже
комнатной и вновь измерьте скорость реакции. Наконец, последнюю пару пробирок охладите до температуры на 15–20 °С ниже
комнатной и проведите аналогичный опыт. Данные опыта внесите в таблицу.
растворов, мл
№ опыта
Na
2S2O3H2SO4
Объем
Температура
t, °С
Время до
начала по-
мутнения
раствора τ, с
Скорость
реакции
v=1/τ, с
lg v 1/T
-1
Выполните необходимые расчеты и постройте график в координатах υ = 1/τ от t(°C). Можно ли сказать что-то определенное относительно скорости данной реакции при 0 °C, можно ли и эту точку
использовать для построения графика?
Рассчитайте температурный коэффициент скорости реакции.
Сделайте вывод о зависимости скорости реакции от температуры, о
количественном соответствии этой зависимости правилу Вант-Гоффа. Объясните полученный результат. Рассчитайте скорость реакции при 0 °C, нанесите и эту точку на график.
Исходя из полученных экспериментальных данных, оцените
энергию активации реакции. Для этого необходимо прологарифмировать уравнение Аррениуса и построить линейный график (в
каких координатах?), по которому и следует рассчитать Е
акт.
.
Используя правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса, установите взаимосвязь между энергией активации и температурным
коэффициентом скорости реакции. Прокомментируйте полученный результат.
Сделайте вывод о влиянии температуры на скорость химической реакции.
19
Часть 1. Общая химия
6. Катализ
1) Каталитическое разложение пероксида водорода
Проследите влияние различных катализаторов на скорость ре-
акции разложения пероксида водорода
2H
→ 2H2O + O2↑.
2O2
а) Гетерогенный катализ. В пробирку внесите небольшое количество оксида свинца (IV) РbО2 или марганца (IV) MnО2 и прилейте 3 мл 3–5 %-ного раствора перекиси водорода. Что наблюдается?
б) Гомогенный катализ. К 1–2 мл раствора бихромата калия
добавьте 1–2 мл раствора пероксида водорода. Наблюдайте изменение окраски за счет образования неустойчивых пероксосоединений хрома (VI). Следите за происходящими в растворе изменениями до тех пор, пока не прекратится выделение газа. Какую окраску
в итоге приобрел раствор и почему? Cделайте вывод о роли К2Cr2O7
в данной реакции. Какая из стадий данного каталитического процесса является лимитирующей? С учетом этого изобразите энергетическую диаграмму данной двухстадийной реакции.
В чем сущность влияния катализаторов на скорость химических реакций?
2) Автокатализ
В коническую колбу налейте 5 мл разбавленного раствора щавелевой кислоты и добавьте к нему 5 мл 20–30 %-ного раствора серной
кислоты. К полученному раствору при перемешивании добавляйте
по 2 мл раствора перманганата калия и измеряйте время от момента добавления порции раствора перманганата до исчезновения розовой окраски раствора. Составьте уравнение реакции. Постройте
график в координатах скорость υ = 1/τ от объема (V) добавленного
раствора перманганата. Объясните вид графика. Составьте уравнение. Какие реакции называются автокаталитическими?
1.5. Химическое равновесие
Обратимые и необратимые реакции. Химическое равновесие
(истинное и ложное). Константа равновесия (с выводом) и
ее связь с изобарно-изотермическим потенциалом. Принцип
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]