Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общая и неорганическая химия. Лабораторный практикум. Учебное пособие
.pdf
2.15. Элементы IA-группы
Лабораторная работа
При работе со щелочными металлами необходимо избегать их
контакта с кожей, следует вынимать их из керосина только пинцетом, резать и очищать скальпелем на сухой фильтровальной бумаге, использованную бумагу, прежде чем выбрасывать, необходимо
помещать в кристаллизатор с водой, так как на ней может остаться непрореагировавший металл. Ни в коем случае не выбрасывать
бумагу и обрезки металлов в ящики с мусором и раковины!
Работать с ртутью и ее солями следует на эмалированном под-
носе. Не допускать проливания металлической ртути. Не выливать и не выбрасывать остатки растворов и металлическую ртуть
в раковины, а пользоваться для этого специальными банками для
слива. После работы с ртутью и ее солями тщательно вымыть руки
с мылом.
I. Простые вещества
1. Взаимодействие Li, Na, K с компонентами воздуха. В не-
большие тигли положить по предварительно очищенному маленькому кусочку Li, Na, K, нагревать тигли пламенем горелки до тех
пор, пока металлы не самовоспламенятся. Какие вещества образуются при сгорании щелочных металлов? После того как металлы
сгорят, охладить продукты и растворить их в 2–3 мл дистиллированной воды в отдельных пробирках. Полученные растворы разделить на две части, к одной из них добавить подкисленный раствор
йодида калия и 1–2 капли крахмала, к другой – реактив Несслера
(зачем?). Что наблюдается и о чем свидетельствуют проведенные с
растворами опыты? Проанализировать результаты опытов и сделать
вывод об изменении термодинамической и кинетической активности простых веществ подгруппы и в ряду Na – Mg – Al (в том числе
привести и там, где можно сравнить ΔfG° продуктов сгорания).
2. Взаимодействие Li, Na, K с водой. В кристаллизатор с во-
дой поочередно бросить предварительно очищенные Li, Na, K. Добавить в кристаллизатор несколько капель фенолфталеина. Какой
из металлов взаимодействует с водой наиболее бурно и почему?
Чем объяснить, что это взаимодействие сопровождается появлением пламени? Каково положение щелочных металлов в ряду активностей металлов и почему оно отличается от последовательности
их расположения в ПС? Рассчитать ΔG° проведенных реакций и
111
Часть 2. Химия непереходных элементов
сравнить термодинамическую и кинетическую активность щелочных металлов в растворах.
3. Взаимодействие с кислотами. Почему реакции щелочных
металлов с кислотами проводить не рекомендуется?
4. Амальгама натрия. В сухую фарфоровую ступку поместить
небольшое количество металлической ртути. Тщательно, с помощью фильтровальной бумаги, пинцета и скальпеля очистить небольшой кусочек натрия от керосина и
продуктов окисления. Поместить натрий в ступку с ртутью и осторожно растереть пестиком.
Часть амальгамы оставить на воздухе, другую часть поместить в
стаканчик с водой и третью часть – в стаканчик с раствором хлорида аммония. Объяснить происходящее, написать уравнения реакций. Сравнить кинетическую активность металлического натрия
и его амальгамы.
II. Гидроксиды
Как и почему изменяются термическая устойчивость, кислотно-основные свойства и растворимость в рядах: а) LiOH – NaOH –
KOH – RbOH – CsOH; б) NaOH – Mg(OH)2 – Al(OH)3?
III. Соли
Растворимость
1. Малорастворимые соли натрия и калия. К раствору соли
натрия добавить несколько капель цинкуранилацетата, а к насыщенному раствору соли калия – раствор перхлората натрия. Наблюдать выпадение осадков. Написать уравнения реакций. Какие
малорастворимые соли щелочных металлов еще известны?
2. Гидролизуемость. Как и почему меняется гидролизуемость
солей в ряду Na+ – Mg2+ – Al3+? Подтвердить рассуждения измерением рН растворов соответствующих солей.
3. Термическая устойчивость. Как и почему меняется тер-
мическая устойчивость в ряду карбонатов, сульфатов, нитратов в
ряду Na+ – Mg2+ – Al3+?
4. Окраска пламени солями лития, натрия, калия. В бесцветное пламя горелки внести чистую платиновую или нихромовую проволоку, убедиться, что пламя в этом случае не окрашивается. Опустить проволоку в раствор хлорида лития и внести в пламя.
В какой цвет оно окрашивается? Провести аналогичные опыты с
другими солями. Чем объясняется
появление окраски пламени?
112
Часть 3. ХИМИЯ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
3.1. Теория кристаллического поля.
ММО октаэдрических комплексов
без и с
Теория кристаллического поля (ТКП). Причины и характер
расщепления d-подуровня в октаэдрическом поле лигандов.
Расщепление d-подуровня в полях другой симметрии. Параметр расщепления Δ и факторы, определяющие его величину.
Порядок заселения электронами расщепленного d-подуровня. Высоко- и низкоспиновые комплексы. Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Прогноз магнитных
свойств комплексов, окраски, устойчивости степеней окисления, ионных радиусов, теплот гидратации в рамках ТКП.
Достоинства и недостатки ТКП. Октаэдрические комплексы в рамках ММО без и с π-связыванием, обоснование спектрохимического ряда лигандов.
1. В рамках МВС рассмотрите строение карбонильного комплекса Сох(СО)у, учитывая, что он диамагнитен и в нем имеется
связь металл–металл. Определите значения х и у, координационное число атомов кобальта и форму окружения. Почему карбонильные комплексы d-металлов середины и конца рядов очень
прочны? Можно ли этот факт объяснить с позиций МВС? с позиций ТКП? С точки зрения ММО объясните, почему СО является
лигандом сильного поля.
2. В таблице приведены значения ионных радиусов и теплот
гидратации двухзарядных катионов элементов четвертого периода в слабом октаэдрическом поле лигандов. Рассчитайте ЭСКП
для данных комплексных ионов и сопоставьте их с приведенными
в таблице величинами, объясните характер их изменения с позиций ТКП.
π-связыванием
Вопросы и задания
113
Часть 3. Химия переходных элементов
Ca2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn
2+
rВС, нм [1] 1,14 1,00 0,93 0,94 0,97 0,92 0,885 0,83 0,87 0,88
∆H
,
гидр.
кДж/моль [1]
-1615
-1822
-1895
-1925
-1879
-1925
-2079
-2138
-2130
-2075
3. В таблице приведены значения ионных радиусов двухзаряд-
ных катионов элементов четвертого периода в сильном октаэдрическом поле лигандов. Сопоставьте их с радиусами тех же катионов в слабом октаэдрическом поле лигандов (они приведены в
предыдущей задаче). Рассчитайте ЭСКП и объясните, почему они
в ряде случаев отличаются?
Ca2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn
2+
rНС, нм [1] 1,14 1,00 0,93 0,87 0,81 0,75 0,79 0,83 0,87 0,88
4. Даны величины параметра расщепления Δ аммиачных
комплексов элементов подгруппы кобальта: [Co(NH3)6]3+ – 273,
[Rh(NH3)6]3+ – 407, [Ir(NH3)6]3+ – 477 кДж/моль. Почему наблюдает-
ся рост Δ по подгруппе?
5. Как и почему меняется Δ при переходе от [Co(NH3)6]3+ к
[Co(NH3)
2+
? Изменится ли при этом порядок заселения d-подуров-
6
ня электронами, если параметр расщепления и энергия спаривания для первого из них составляет соответственно 250,5 и 273,2, а
для второго – 304,2 и 132,4 кДж/моль? Какова окраска данных комплексов (для ее определения воспользуйтесь данными таблицы)?
Интервал длин
волн поглощаемого света, нм [1]
Цвет
поглощаемого
излучения
Наблюдаемый
цвет
114
400–435
товый
фиоле-
желто-
зеленый
435–480
480–500
синий
сине-зе-
желтый
красный
500–560
леный
зеленый
пурпур-
ный
560–580
желто-
зеленый
товый
фиоле-
580–595
595–605
желтый
оранже-
синий
зелено-
вый
синий
сине-зе-
605–730
730–760
ный
пурпур-
красный
леный
зеленый
3.2. Подгруппа титана
6. Какова окраска комплекса [Ti(OH2)6]3+, если Δ = 2,28 эВ?
7. Опишите строение комплексного иона [Fe(NH3)6]2+ в рамках
МВС, ТКП и ММО. Сопоставьте результаты.
8. Исходя из способности лигандов проявлять σ-донорные, π-
донорные и π-акцепторные свойства, объясните расположение в
спектрохимическом ряду лигандов F
-
, Cl-, NH3, H2O, CN-.
9. Опишите строение полученных в работе «Комплексные со-
единения, опыты 1–2» комплексов в рамках ТКП: 1) рассчитайте
ЭСКП; 2) объясните наличие или отсутствие окраски; 3) различаются ли магнитные свойства полученных комплексов? Опишите полученные комплексы также в рамках МВС и дайте им названия.
3.2. Подгруппа титана
Общая характеристика подгруппы. Простые вещества: получение, сравнение энергии связи, температур плавления и кипения, химических свойств. Соединения титана в степени
окисления +4 (оксид, гидроксид, галогениды, соли), их строение,
получение и химические свойства (в том числе старение гидроксида титана, формы существования катиона Ti+4 в водных
растворах, гидролиз тетрахлорида титана и др.). Важнейшие соединения титана в степенях окисления +3 (оксид, гидроксид, соли, галогениды) и +2 (оксид, галогениды), их получение и химические свойства. Сравнение строения, температур
плавления, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств оксидов титана. Сравнение гидролизуемости солей титана +3 и +4. Окраска соединений титана в различных степенях окисления и обоснование ее наличия или
отсутствия в рамках ТКП. Характеристика оксидов элементов подгруппы ЭО2 (характер и причины изменения строения, кислотно-основных и окислительно-восстановительных
свойств). Кластерные соединения циркония и гафния.
Вопросы и задания
1. В таблице приведены величины орбитальных, металлических и ионных радиусов элементов подгруппы, а также значения
потенциалов ионизации и электроотрицательности. Проанализи-
115
Часть 3. Химия переходных элементов
руйте ход изменения приведенных констант по подгруппе и обоснуйте характер их изменения.
Атом ЭО
r
нм
мет.,
r
орбитальный,
(n-1)d ns
[1]
нм
r(Э4+)
при кч=6,
нм
I, кДж/моль [8]
I
1
I
Σ I
4
1-4
Ti 1,54 0,146 0,049 0,148 0,085 658 4175 8795
Zr 1,33 0,160 0,079 0,159 0,086 659,7 3313 7457,7
Hf 1,3 0,159 0,083 0,147 0,085 723,4 3216 7629,4
2. В таблице приведены
t
, 0С [4]
пл.
t
, 0С [4]
кип.
ϕ0(Э+4/Э), В
ϕ0(Э+3/Э), В
Ti Zr Hf Ku
1668 1855 ≈2230 ≈2100
≈3330 ≈4340 ≈4110 ≈5550
-1,17 -1,529 -1,7 –
-1,23 – – –
константы, характеризующие некоторые физические
свойства простых веществ
элементов подгруппы титана. Почему наблюдается рост
температур плавления (кипения), теплот атомизации
металлов? Как это отражается на их кинетической активности?
3. Охарактеризуйте химические свойства титана, циркония и
гафния (отношение к простым веществам, кислотам-окислителям
и неокислителям, щелочам). Всегда ли образуются продукты в наиболее стабильных степенях окисления?
4. Выпишите величины стандартных электродных потенциалов для полуреакций Ti+3/Ti, TiF
2-
/Ti, “Zr+4”/Zr, “Hf+4”/Hf. Почему
6
данные металлы при комнатной температуре не взаимодействуют
ни с водой, ни с соляной кислотой, а в присутствии фторид-ионов
их реакционная способность резко возрастает? Каковы способы получения простых веществ?
5. Сравните строение, реакционную способность, кислотно-основные и окислительные свойства высших оксидов элементов подгруппы титана, объясните различия.
6. В таблице, приведенной ниже, даны величины Δ fG°
298
окси-
дов ЭО2 для элементов подгрупп титана и углерода. Каков характер изменения данных величин по подгруппам и как это согласуется со стабилизацией высших степеней окисления в главной и
побочной подгруппах IV группы?
116
3.2. Подгруппа титана
Δ f G°
298
,
кДж/моль
СO2SiO2GeO2SnO2PbO2TiO2 ZrO2HfO
-394,4 -854,2 -500,8 -519,9 -218,3 -888,6 -1042,8 -1061,1
2
[4]
7. Выполните необходимые расчеты и определите, какой вари-
ант восстановления TiО2 водородом и в каком температурном диапазоне термодинамически вероятнее – до Ti, Ti2O3 или TiO? Можно
ли получить титан, цирконий, гафний при взаимодействии ЭО2 с
водородом, углем, магнием, алюминием? Исходя из прочности связей ЭО2 и ЭСl4, объясните, почему получение простых веществ из
тетрахлоридов термодинамически более выгодно, чем из оксидов?
ΔH°
S°
,
кДж/моль [4]
f, 298
,
Дж/(моль⋅K) [4]
298
TiO
2(кр., рутил)
-943,9 -1518 -526,3 -241,8 0
50,33 77,3 34,79 188,8 130,5
Ti2O
5(кр.)
TiO
(кр.)
H2O
(г.)
H
2(г.)
8. Как известно, элементы подгруппы титана образуют поли-
мерные гидроксиды переменного состава ЭО2·хН2О. В чем заключается процесс их старения? Используя 2-е правило Полинга, обоснуйте, почему не удается выделить гидроксиды состава Э(ОН)4?
Почему гидроксидам приписывают амфотерные свойства, хотя ни
один из них в щелочах не растворяется?
9. Среди галогенидов титана TiCl4 имеет наиболее важное значе-
ние как прекурсор для получения многих других соединений титана, в том числе в водных растворах. Объясните, почему соединение
активно и необратимо гидролизуется и процесс сопровождается выделением большого количества тепла? Как нужно проводить гидролиз TiCl4, чтобы предотвратить образование нерастворимого гидроксида титана? В составе каких частиц Ti+4 присутствует в растворе?
10. По справочным данным рассчитайте ΔН°
298
, ΔS°
298
, ΔG°
298
ре-
акций получения 1 моль TiCl4: а) из TiO2 и HCl; б) из TiO2, HCl и C.
Какая из них более вероятна и чем это объясняется?
11. Величина стандартного электродного потенциала полуреак-
ции [Ti(OH)2(OH2)4]+2/[Ti(OH2)6]+2 составляет -0,135 В. Объясните,
117
Часть 3. Химия переходных элементов
почему получение соединений титана в степени окисления +2 в
водных растворах невозможно?
12. Сравните гидролизуемость [Ti(OH)
(OH2)4]+2 и [Ti(OH2)6]+3,
2
объясните различия. Как это связано с кислотно-основными свойствами соответствующих гидроксидов?
13. Почему гидроксид титана (III) является более сильным восстановителем, чем соответствующий аквакомплекс?
14. Сравните строение и объясните характер изменения свойств
оксидов титана TiO – Ti2O3 – TiO2.
15. В зависимости от природы лигандов соединения титана (III)
имеют красно-фиолетовую окраску разных оттенков: TiCl3 – фиолетовый, TiBr3 – красно-фиолетовый, TiF3 – пурпурно-красный,
Ti(OH)3 – вишнево-красный. Объясните близость окраски этих веществ. Почему соединения Ti+4 бесцветны?
16. В трихлоридах TiCl3 и ZrCl3 титан и цирконий имеют одинаковые кч = 6 и октаэдрическую координацию атомов, однако для
одного из хлоридов характерно вершинное, а для другого гранное
сочленение октаэдров. Какой из вариантов и в каком случае более
вероятен и почему? Почему образование кластерных соединений
характерно для циркония и гафния и малохарактерно для титана?
Лабораторная работа
I. Простые вещества
Составьте уравнения реакций титана, циркония и гафния с
кислородом, галогенами, серой, водой, кислотами-неокислителями (соляной, плавиковой), кислотами-окислителями (азотной и
серной концентрированными, смесью азотной и плавиковой, азотной и соляной) и щелочами. Обсудите условия проведения данных
реакций. Проведите реакции на свойства простых веществ с имеющимися в лаборатории реактивами.
II. Оксиды титана, циркония и гафния (IV)
Как и почему в ряду TiO2–ZrO2–HfO2 меняются кислотно-основные свойства? Приведите примеры реакций на кислотно-основные
свойства ЭО2. В каких условиях должны осуществляться данные
реакции и почему? Проведите предложенные реакции.
118
3.2. Подгруппа титана
В три пробирки поместите небольшие количества оксидов ти-
тана, циркония и гафния, добавьте в каждую из них 1–2 гранулы цинка и 1–2 мл соляной кислоты. Где наблюдается изменение
окраски оксида? Составьте уравнение. О чем свидетельствуют результаты опыта?
III. Соединения титана (IV)
1. Получение и свойства гидроксида титана (IV)
а) К 2–3 мл водного раствора соли
титана (сульфата, нитрата
или хлорида) приливать при постоянном перемешивании концентрированный раствор аммиака до полноты осаждения гидроксида.
Дать осадку отстояться, слить с него раствор и промыть несколько
раз водой методом декантации.
б) Испытать отношение свежеосажденного гидроксида к 10 %-ным
растворам кислот и щелочей и сделать вывод о кислотно-основных
свойствах гидроксида.
в) Небольшое количество гидроксида титана (IV) взболтать в
пробирке с водой и прокипятить. Слить воду и снова испытать его
отношение к кислотам и щелочам. Как и почему изменилась реакционная способность осадка? В чем заключается процесс старения гидроксидов?
2. Гидролиз тетрахлорида титана
Опыт проводить под тягой!
Провести гидролиз тетрахлорида титана следующими двумя
способами: 1) налить в фарфоровую чашку ∼10 мл воды и добавить
небольшое количество тетрахлорида титана (что наблюдается?);
2) в фарфоровую чашку с 2–3 мл тетрахлорида титана добавить по
каплям небольшое количество холодной воды при постоянном перемешивании. Составить уравнения.
Каким тепловым эффектом сопровождается гидролиз тетрахлорида титана и почему? Как это отражается на строении и свойствах
выпадающих в опытах 1) и 2) осадков? Подтвердить экспериментально, учитывая результаты опытов III.1.б, III.1.в.
3. Перекисные соединения титана
К солянокислому раствору тетрахлорида титана прибавить несколько капель 3 %-ного рас твора перекиси водорода. Что наблюдается? Каков состав перекисных соединений титана?
119
Часть 3. Химия переходных элементов
IV. Соединения титана (III)
1. Получение раствора сульфата титана (III)
Налить в пробир ку 7–10 мл подкисленного раствора соли титана (IV), прилить 3–5 мл 10 %-ного раствора серной кислоты и положить 8–10 ку сочков цинка. Как и почему меняется окраска раствора? Написать уравне ние реакции.
2. Свойства соединений титана (III)
В две пробирки налить по 2 мл раствора сульфата титана
(III),
приготовленного в предыдущем опыте.
а) Одну пробирку оставить на воздухе. Что на блюдается? Если
признаков реакции незаметно, то подтвердите (или опровергните)
возможность ее протекания с термодинамической точки зрения.
Возможно ли окисление [Ti(OH2)6]3+ кислородом при рН = 1,
р(О2) = 0,21 атм. и концентрациях [Ti(OH2)6]
3+
= 1, [Ti(OH)2(OH2)4]
2+
=
= 10-5 моль/л?
б) В другую пробирку добавить несколько капель рас твора перманганата калия. Что происходит? Написать уравнения реакций.
Какие свойства проявляют соли титана в этих опытах?
в) Оставшийся раствор сульфата титана (III) слить с цинка в
третью пробирку и быстро прилить к нему 10 %-ный раствор гидроокиси натрия. Испытать отношение гидроокиси титана (III) к
10 %-ным растворам кислоты и щелочи. Написать уравнения реакций. Каково отношение гидроксида титана к кис лороду воздуха?
Сравните восстановительные свойства гидроксида и аквакомплекса титана (III).
С учетом решения задачи опыта IV.2.а определите, как влияет
изменение рН на восстановительные свойства Ti+3? В какой среде
степень окисления +3 стабилизируется наилучшим образом?
3.3. Подгруппа ванадия
Общая характеристика подгруппы (характер и причины изменения орбитальных, металлических и ионных радиусов,
потенциалов ионизации, электроотрицательности; устойчивость степеней окисления). Асимметрия π-связывания и
координационные предпочтения катионов V+4 и V+5, влияние
асимметрии π-связывания на состав и строение катионных и
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]