Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общая и неорганическая химия. Лабораторный практикум. Учебное пособие
.pdf
3.4. Подгруппа хрома
вительные свойства. В каких условиях следует проводить реакции
на свойства этого оксида и почему? Из предложенных реактивов –
H
2SO4(конц.)
, KHSO
4(кр.)
, KOH
, Ba(OH)
(кр.)
, KСlO3, H2, Al – выбери-
2(р-р)
те те, которые пригодны для выявления свойств Cr2O3. Составьте
уравнения реакций и проведите их.
Рассчитайте ΔG° реакции восстановления оксида хрома алюми-
нием. В каком из оксидов более прочные связи и почему? Возможно ли с термодинамической точки зрения восстановление оксида
хрома (III) водородом а) до металла; б) до оксида хрома (II) (подтвердите расчетами)?
3. Получение и свойства гидроксида хрома (III)
Получить гидроксид хрома и испытать его отношение к разбав-
ленным растворам кислот и щелочей. Написать уравнения проведенных реакций. К какому типу гидроксидов он относится? В чем
заключается процесс его старения и как он отражается на свойствах гидроксида (подтвердить экспериментально)?
4. Свойства солей хрома (III)
а) Несколько кристаллов соли хрома (III) растворить в холод-
ной воде и отметить цвет раствора. Нагреть раствор до кипения.
Как и почему изменяется окраска раствора? Какое значение рН
имеет раствор сульфата хрома (III)? Почему?
б) Приготовить раствор хромита натрия, используя для этой
цели возможно малое количество раствора гидроокиси натрия, и
прокипятить его. Что происходит? Какие из солей хрома сильнее
гидролизуются – катионного или анионного типа? Почему?
в) К раствору сульфата хрома (III) прилить раствор сульфида
аммония. Каков состав выпавшего осадка? Как можно получить
сульфид хрома (III)?
г) К раствору сульфата хрома (III) прилить избыток раствора
щелочи и бромной воды. Смесь подогреть. Как изменяется окраска
раствора? Написать уравнение реакции. Какие свойства проявляет соль хрома в данной реакции? Какова роль среды?
IV. Соединения хрома (VI)
1. Получение хромата калия
Сплавить в железном тигле смесь 1 г гидроокиси калия и 1 г
нитрата калия, нагревая пламенем горелки. Помешивая расплав
железной проволокой, внести в тигель 0,8 г окиси хрома. Смесь
131
Часть 3. Химия переходных элементов
прокалить в течение 5–10 мин на горелке. Охлажденный сплав обработать водой. Написать уравнение реакции.
2. Свойства солей хромовых кислот
а) К небольшому количество раствора хромата калия добавить
разбавленной серной кислоты. Чем обусловлено изменение окраски раствора? Как изменяется состав солей хромовых кислот в зависимости от реакции среды? Написать уравнения реакций.
б) К раствору хромата или бихромата калия прилить раствор
сульфида аммония и подогреть смесь. Как изменяется окраска
раствора? Каков состав выпавшего осадка? Написать уравнение
реакции. Какие свойства хрома (VI) проявляются в этой реакции?
Как реагирует подкисленный раствор хромата или бихромата калия с сероводородом, сернистым газом, солями железа (II)? Написать уравнения реакций.
в) К растворам хромата и бихромата калия в отдельных пробирках прилить раствор соли бария. Каков состав выпавших осадков?
Испытать отношение полученных солей к разбавленным растворам кислот. Аналогичные опыты провести с солью свинца. Написать уравнения реакций.
3. Перекисные соединения хрома
К 2–3 мл разбавленного раствора перекиси водорода прибавить
немного разбавленного раствора кислоты, 1–2 мл этилового эфира
и несколько капель раствора хромата или бихромата калия. Осторожно перемешать смесь. Что находится в эфирном и водном слое?
Написать уравнение реакции.
V. Высшие оксиды элементов подгруппы
1. Получение хромового ангидрида
1 г бихромата калия поместить в фарфоровую чашку, растворить в 10 мл воды и прилить при помешивании стеклянной палочкой 6 мл концентрированного раствора серной кислоты. Какое
вещество выпадает в осадок? Охладить раствор и отфильтровать
осадок на воронке со стеклянным фильтрующим дном. Написать
уравнение реакции.
2. Свойства хромового ангидрида
Опыт проводить под тягой!
а) Несколько кристаллов полученного хромового ангидрида поместить на крышку тигля и из пипетки налить на них 2–3 капли
спирта. Что происходит? Написать уравнение реакции.
132
3.5. Подгруппа марганца
б) Часть кристаллов хромового ангидрида растворить в воде.
Отлить в пробирку 2–3 мл полученного раствора и добавить раствор йодида калия. Что наблюдается? Написать уравнение реакции. Оставшийся раствор выпарить в фарфоровой чашке досуха.
Что остается на дне чашки после испарения воды?
Какими свойствами обладает оксид хрома (VI)?
3. Молибденовый и вольфрамовый ангидриды
а) Получение
Несколько кристаллов молибдата аммония поместить на крыш-
ку тигля и сначала осторожно нагреть, а затем сильно прокалить.
Что происходит? Сделать аналогичный опыт с вольфраматом аммония или вольфрамовой кислотой. Написать уравнения реакций.
б) Свойства
Сопоставить свойства трехокисей элементов подгруппы хрома
(цвет, термическая устойчивость, отношение к воде, кислотно-ос-
новные свойства, окислительная способность). Составьте уравнения реакций и проведите их экспериментально.
3.5. Подгруппа марганца
Общая характеристика подгруппы. Стабилизация степеней
окисления в химии марганца с точки зрения ТКП, особенности координации. Простые вещества, характер и причины
изменения физических и химических свойств. Причины аномально высокой химической активности марганца. Соединения марганца в степени окисления +2. Оксид, гидроксид,
соли: получение, строение, свойства. Причины аномальных
основных свойств гидроксида. Соединения марганца в степени окисления +4. Строение оксида марганца (+4), его химическая активность. Трудности в выявлении кислотно-основных свойств оксида и их причины. Соединения марганца
в высших степенях окисления (+6 и +7), их сравнительная устойчивость. Сходства и различия соединений марганца (+7)
с соединениями хлора (+7). Манганаты и их свойства. Оксид
марганца (+7), марганцевая кислота,
нение оксидов (гидроксидов) элементов подгруппы в степени
окисления +7.
перманганаты. Срав-
133
Часть 3. Химия переходных элементов
Вопросы и задания
1. В таблице приведены величины орбитальных, металлических и ионных радиусов элементов подгруппы, а также значения
потенциалов ионизации и электроотрицательности. Проанализируйте ход изменения приведенных констант по подгруппе и обоснуйте характер их изменения. Как на основе приведенных величин
обосновать характерные степени окисления марганца, тех неция и
рения?
Атом
ЭО
[8]
r
орбитальный,
r
мет.,
нм
(n-1)d ns I
нм [1]
r (Э7+)
при кч = 4, нм
I, кДж/моль [8]
I
1
Σ I
7
1-7
Mn 1,55 0,130 0,039 0,128 0,039 717,4 11508 38112
Tc 1,9 0,136 0,065 0,139 0,051 702 9100 31224
Re 1,9 0,137 0,071 0,131 0,052 760 7600 26970
2. В таблице приведены
константы, характеризующие некоторые физические
свойства простых веществ
элементов подгруппы мар-
T
, °С [4]
пл.
T
, °С [4]
кип.
°(Э+2/Э), В
Mn Tc Re
1245 2200 3190
2080 4600 5600
-1,18 0,4 0,3 (Э+3/Э)
ганца. Почему наблюдается
рост температур плавления (кипения), теплот атомизации металлов? Как это отражается на их кинетической активности?
3. Каковы условия стабилизации степеней окисления +2, +3 и
+4 в химии марганца и координационные предпочтения указанных катионов? Почему?
4. Величины стандартных электродных потенциалов ϕ0 для
полуреакций Mn(CN)
Mn(Н2О)
2+
равны соответственно -0,24 и 1,51 В. Объясните, поче-
6
3-
+ 1e → Mn(CN)
6
4-
и Mn(Н2О)
6
3+
+ 1e →
6
му окислительные свойства Mn3+ в составе аква- и цианокомплекса
сильно отличаются?
5. На рис. 3.3 приведена энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей тетраэдрических комплексов с π-связыванием. Объясните с ее помощью, как в ряду анионов MnО
n-
, где n = 1–3, меня-
4
ется их устойчивость? Объясните также изменение устойчивости и
окислительных свойств в ряду VO
3-
– СrO
4
2-
– MnO
4
-
– FeO4.
4
134
3.5. Подгруппа марганца
Рис. 3.3
3500
3000
ɋ
0
2500
,
ɩɥ.
2000
1500
0,14
r
ɩ/ɝɪ. Cr
ɦɟɬ.
ɩ/ɝɪ. Mn
r
ɦɟɬ.
T
Ɇɟ ɩ/ɝɪ. Mn
ɩɥ.
T
Ɇɟ ɩ/ɝɪ. Cr
ɩɥ.
r(ɦɟɬ.), ɧɦ T
0,13
0,12
20 30 40 50 60 70 80
ɩɨɪɹɞɤɨɜɵɣ ɧɨɦɟɪ ɷɥɟɦɟɧɬɚ
Рис. 3.4
135
Часть 3. Химия переходных элементов
6. В ряду анионов марганца MnO
n-
наблюдается следующее из-
4
менение свойств:
Параметр расщепления Δ [1]
ΔfG°, кДж/моль [1]
-
MnO
4
26000 19000 11000
-440,28 -499,15 -471,54
MnO
2-
4
MnO
3-
4
Объясните характер изменения свойств.
7. На рис. 3.4 приведены графики изменения металлических
радиусов атомов и температур плавления d-металлов VI и VII групп
[4, 7]. Объясните вид графиков.
Сr Mn Fe
R
, нм [1] 0,127 0,130 0,126
мет.
T
, °С [4]
пл.
ϕ°(Э+2/Э), В
1890 1245 1539
-0,913 -1,18 -0,44
8. В таблице приведен ряд
констант, характеризующих
3d-металлы хром, марганец
и железо. Объясните немонотонный характер изменения
свойств.
9. Рассчитайте изменение
свободной энергии Гиббса реакций М + 2Н+ → М2+ + Н2 в ряду металлов Cr – Mn – Fe. Объясните немонотонный характер изменения ΔG°.
10. Изотоп технеция
89
– один из продуктов деления урана
Tc
43
в атомном реакторе. Он может быть отделен от других продуктов
деления растворением в азотной кислоте с последующей обработкой раствора сероводородной водой с образованием сульфида технеция (VII). Составьте уравнения реакций, отражающие описанные операции.
11. Обсудите характер изменения: 1) строения; 2) температур
плавления; 3) растворимости в воде; 4) кислотно-основных свойств;
5) окислительной активности; 6) окраски а) в ряду Sc2O3 – TiO2 –
V2O5 – CrO3 – Mn2O7; б) в ряду Э2O7, где Э = Mn, Tc, Re. Объясните
причины изменения свойств.
12. Как и почему изменяются строение, кислотно-основные и
окислительно-восстановительные свойства в ряду MnO – Mn3O4 –
Mn2O3 – MnO2 – Mn2O7? Почему все оксиды марганца окрашены?
13. Мn2O3 – единственный среди оксидов переходных металлов
М(III) (кроме элементов подгруппы лантана), который не образует
136
3.5. Подгруппа марганца
структуру корунда. Наиболее устойчивая α-форма Мn2О3 включает атомы Мn с кч = 6, но с двумя более длинными по сравнению с
остальными четырьмя связями Мn–О. Объясните данный экспериментальный факт.
14. Почему соединения Mn
ку, а ион MnO
-
в отличие от аналогичных ионов технеция и рения
4
2+
имеют слабовыраженную окрас-
имеет яркую окраску? Можно ли эти факты объяснить в рамках
ТКП?
15. Как и почему в ряду гидроксидов ЭО·хН2О, где Э = Сr, Mn, Fe,
изменяются кислотно-основные и восстановительные свойства? Сравните также гидролизуемость соответствующих аквакомплексов.
16. Как и почему в ряду оксидов ЭО2, где Э = Ti, V, Cr, Mn, изменяются кислотно-основные свойства? Как и почему изменяется
реакционная способность оксидов? Все ли оксиды легко вступают
в реакции в растворах и почему ряд реакций идут как окислительно-восстановительные?
17. Как и почему в ряду Ti4+ – V5+ – Cr6+ – Mn7+ изменяется способность образовывать перекисные соединения?
18. Известно, что в кислой среде перманганат-ион восстанавливается до Mn2+, а в щелочной до MnO
2-
. Обоснуйте это с термодина-
4
мической точки зрения, используя следующие данные:
-
MnO
+ 8Н+ → Mn2+ + 4H2O, ϕ0 = 1,507 В
4
MnO
-
→ MnO
4
2-
, ϕ0 = 0,564 В
4
19. При восстановлении KReO4 водородом под давлением в рас-
творе HCl можно получить K2Re2Cl8·H2O. Экспериментально установлено, что ион Re2Cl
2-
диамагнитен и расстояние Re–Re в нем
8
составляет 0,224 нм, что на ∼0,5 нм меньше, чем в металле. Объясните строение этого иона.
20. При действии RbCl на раствор ReCl3 в концентрированной
соляной кислоте можно выделить диамагнитные соединения состава Rb3[Re3Cl12], Rb2[Re3Cl11], Rb[Re3Cl10]. Межъядерное расстояние Re–Re во всех случаях составляет 0,249 нм. Объясните строение кластерных анионов.
21. В ряду анионов ЭO
-
наблюдается следующее изменение
4
свойств:
137
Часть 3. Химия переходных элементов
ΔfG°, кДж/моль [1]
ϕ0(ЭО
-
,Н+/ЭО2), В [1]
4
-
MnO
4
-449,4 -630,2 -698,7
1,7 0,7 0,5
TcO
-
4
ReO
-
4
Объясните характер изменения свойств.
Лабораторная работа
I. Марганец как простое вещество
Изучить отношение марганца к кислотам-окислителям и неокислителям, а также к щелочам. Составить уравнения реакций и
провести их с учетом заранее продуманных условий проведения.
II. Соединения марганца (II)
1. Гидроксид марганца (II)
Взять в качестве исходного ве щества хлорид марганца (II), получить гидроокись, изучить ее свойства: отношение к кислороду
воздуха, кислотам и щелочам. К небольшому количеству осадка
прилить бромную воду (что при этом образуется?). Какими свойствами обладает гидроокись марганца (II)? Написать уравнения
реакций.
2. Свойства солей марганца (II)
а) Подвергаются ли соли марганца (II) гидролизу по катиону?
Проверить с помощью индикатора, составить уравнения.
б) Какова термическая устойчивость солей марганца (II)? Как
состав продуктов разложения зависит от природы аниона? Предложить свои примеры разложения солей, провести реакции с имеющимися в лаборатории реактивами.
в) К раствору сульфата марганца, подкисленному серной кислотой, добавить 1 каплю раствора нитрата серебра и несколько
кристаллов персульфата аммония, а затем нагреть. Как изменяется окраска раствора? Каково назначение нитрата серебра? Каки ми
свойствами обладают соли марганца (II)? Чем можно заменить персульфат аммония для выявления тех же свойств солей марганца?
г) К раствору соли марганца (II) прилить раствор сульфида ам-
мония. Какое вещество выпа дает в осадок? Как и почему изменяется цвет осадка при стоянии на воз духе? Написать уравнения соответствующих реакций.
138
3.5. Подгруппа марганца
III. Соединения марганца (IV)
Как можно получить двуокись марганца? Какие вещества могут
быть получены при прокаливании двуокиси марганца в зависимости от температуры? Что получается при взаимодействии двуокиси марганца с концентрированными раство рами серной и хлористоводородной кислот? С расплавами щелочей на воздухе и в
инертной атмосфере? Написать уравнения реакций. Выявление
каких
свойств – кислотно-основных или окислительно-восстанови-
тельных – затруднено в случае оксида марганца (IV) и почему?
Начиная с какой концентрации соляной кислоты реакция меж-
ду MnO2 и HCl идет как окислительно-восстановительная, если
р(Cl2) = 0,5 атм, [VO(OH2)
2+
4
] = 10
-5
моль/л?
IV. Соединения марганца (VI)
1. Получение манганата калия
Способ 1. Сплавить в железном тигле в пламени спиртовки смесь
из 2–3 гранул гидроксида натрия и 1 стеклянной ложечки нитрата калия. Помешивая жидкую массу железной про волокой, внести
несколько крупинок двуокиси марганца, растертой в порошок. Продолжать нагревание, не переставая по мешивать, пока масса не сделается густой. По охлаждении обра ботать плав в тигле небольшим
количеством воды. Каков цвет раствора? Какое вещество сообщает
ему окраску? Написать уравнение проведенной реакции.
Способ 2. К раствору перманганата калия добавить несколь-
ко гранул кристаллического гидроксида натрия или калия и подождать, пока раствор не приобретет зеленую окраску. Составить
уравнение, учитывая, что восстановителем в данной реакции являются коллоидные частички MnO2, образующиеся в растворе перманганата калия при его длительном хранении.
2. Свойства манганатов
а) Налить в две пробирки по 1 мл по лученного раствора ман-
ганата калия, в одной пробирке раствор сильно разбавить водой,
в другую прилить 2–3 мл воды и про пустить ток углекислого газа.
Как и почему изменяется цвет рас твора в обоих случаях? Написать
уравнения соответствующих реакций.
б) К раствору манганата калия прибавить несколько капель
спирта и осторожно нагреть. Что происходит? Написать уравне ние
реакции.
139
Часть 3. Химия переходных элементов
в) 1–2 мл раствора щавелевой кислоты нагреть до кипения и
прибавить раствор манганата калия. Как изменяется цвет раствора? Написать уравнение реакции. Провести ту же реакцию, изменив порядок сливания реагентов. Меняется ли при этом состав
продуктов реакции?
г) К раствору манганата калия добавить хлорную или бромную
воду. Что происходит?
д
) Часть раствора манганата калия отлить в стаканчик и добавить к нему насыщенный раствор хлорида бария до полноты осаждения. Что выпадает в осадок? Составить уравнение.
V. Соединения марганца (VII)
1. Свойства перманганатов
а) Положить в пробирку несколько кристаллов перманганата
калия и нагреть. Какой газ выделяется при этом? Написать уравнение реакции.
б) К нескольким каплям концентрированного раствора перманганата калия добавить немного щелочи и раствора глюкозы. Как
изменяется цвет раствора? Написать уравнение реакции.
в) К небольшим количествам раствора перманганата калия в
отдельных пробирках прилить растворы сульфида и йодида калия. Растворы подогреть. Как изменяется окраска растворов? Что
выпадает в осадок? Написать уравнения реакций.
г) Налить в три пробирки по 0,5–1 мл раствора пермангана-
та калия, подкислить серной кислотой и добавить соответственно
растворы сульфата железа (II), сероводорода и сернистой кисло ты.
Как изменяется окраска раствора? Написать уравнения реак ций.
д) К раствору сульфата марганца в пробирке приливать по кап-
лям раствор перманганата калия. Что происходит? Написать уравнение реакции.
Как влияет среда на характер восстановления пермангана тов в
водном растворе?
2. Получение и свойства марганцового ангидрида
Опыт про водить под тягой, в присутствии преподавателя.
а) Несколько кристаллов перманганата калия растереть в порошок и высыпать в небольшую фарфоровую чашку. При помощи
пипетки или стеклянной трубки смочить соль несколькими каплями 96 %-ного раствора серной кислоты. Что при этом образует ся?
140
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]