Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общая и неорганическая химия. Лабораторный практикум. Учебное пособие
.pdf
3.6. Триада железа
б) Конец стеклянной палочки смочить приготовленной сме-
сью и поднести его к этиловому эфиру, налитому в фарфоровую чашечку. Что происходит?
Таким же образом можно зажечь спиртовку со спиртом. Ни в
коем случае нельзя повторять опыт одной и той же палочкой!
в) Предложить реакции на кислотно-основные свойства мар-
ганцевого
ангидрида и провести их.
3.6. Триада железа
Общая характеристика элементов триады. Стабилизация
степеней окисления +2 и +3 с точки зрения ТКП и координационные предпочтения. Простые вещества, характер и причины изменения физических и химических свойств. Оксиды и
гидроксиды элементов триады в степенях окисления +2 и +3,
закономерности и причины изменения свойств. Соли железа,
кобальта и никеля (+2) и (+3). Получение и свойства ферратов, сравнение с хроматами, манганатами.
Вопросы и задания
1. В таблице приведены величины орбитальных, металличес-
ких и ионных радиусов элементов триады, а также значения потенциалов ионизации. Проанализируйте ход изменения приведенных констант по триаде и обоснуйте характер их изменения.
Как с учетом приведенных величин обосновать характерные степени окисления железа, кобальта и никеля?
Атом Fe Co Ni
r
, нм [8] 0,126 0,125 0,124
мет.
r
орбитальный,
[1]
r
I
нм [1]
ионный,
, кДж/моль [8] 759,3 760 736,7
1
ns 0,036 0,034 0,032
нм
(n-1)d 0,123 0,118 0,114
2+
Э
кч 6
3+
Э
вс, кч 6
0,077 0,072 0,069
0,0785 0,075 0,074
141
Часть 3. Химия переходных элементов
Атом Fe Co Ni
, кДж/моль [8] 1561 1646 1753
I
2
I3, кДж/моль [8] 2957 3232 3393
Σ I
, кДж/моль [8] 2320,3 2406 2489,7
1+I2
Σ I
, кДж/моль [8] 5277,3 5638 5882,7
1+I2+I3
2. В ИК-спектрах Fe2(CO)9 и Со2(CO)8 обнаружены полосы пог-
лощения, принадлежащие концевым группам СО, и полосы, соответствующие мостиковым группам СО. Каково строение молекул
карбонилов, если кч (Fe) = кч (Со) = 6?
Fe Co Ni
T
, °С [4] 1539 1492 1455
пл.
T
, °С [4] 3200 2960 2900
кип.
ϕ°(Э+2/Э), В
-0,44 -0,27 -0,25
3. В таблице приведены кон-
станты, характеризующие некоторые физические свойства простых веществ элементов триады
железа. Почему наблюдается
спад температур плавления (кипения), теплот атомизации ме-
таллов? Как это отражается на их кинетической активности?
4. Согласно данным рентгенофазового анализа, кристаллы
соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2·12H2O имеют островную ионную структуру. Соединение парамагнитно. Из каких ионов построена соль?
5. Вычислите ΔfG° реакций получения Fe2(SO4)3 и LiFeO2 из оксидов в расчете на 1 моль Fe2O3. Какие свойства – кислотные или
основные – преобладают у оксида железа (III)?
6. Нагревание кристаллов СоCl2·6Н2О сопровождается изменением окраски:
49 °С 58 °С 140 °С
CoCl2·6H2O →СоCl2·4Н2О→ СоCl2·2Н2О→СоCl
розовый розовый красно-
фиолетовый
2
синий
Какова структура приведенных соединений? Почему резко от-
личаются температуры их плавления (у СоCl2·6Н2О 86 °С, а у СоCl2
740 °С)? Почему наблюдается переход окраски от розовой к синей
(а, например, не наоборот)?
142
3.6. Триада железа
7. Приведены величины стандартных редокс-потенциалов сис-
тем [4]:
Со(Н
2О)6
Со(NН3)
Со(CN)
3+
/Со(Н2О)
3+
/Со(NН3)
6
3-
/Со(CN)
6
2+
,
ϕ° = 1,808 В
6
2+
,
ϕ° = 0,1 В
6
4-
,
6
ϕ° = -0,83 В
Как и почему изменяется стабильность степеней окисления +2
и +3 в зависимости от природы лигандов? Может ли Со+2 в составе
приведенных комплексных соединений существовать а) в обескислороженном водном растворе; б) в присутствии кислорода воздуха?
Ответ подтвердите расчетами.
8. Существуют изомеры состава Со(NН3)5SO4Br красно- и тем-
но-фиолетового цвета. При действии раствором нитрата серебра
на раствор темно-фиолетового изомера образуется белый, а на раствор красно-фиолетового цвета желтый осадок. С учетом приведенных экспериментальных данных составьте формулы комплексных
соединений и назовите их. Какой из видов изомерии они иллюстрируют?
9. Постройте графики изменения орбитальных, металлических
и ионных радиусов, а также потенциалов ионизации элементов
подгрупп железа (Fe–Ru–Os), кобальта (Co–Rh–Ir) и никеля (Ni–
Pd–Pt). Как и почему в подгруппах изменяется стабильность характерных степеней окисления?
10. Установите направление протекания реакции при 30 °С:
Ni(Н2О)
2+
+ 6NН3 → Ni(NН3)
6
2+
+ 6Н2O,
6
ΔH = -79,5 кДж, ΔS = -292 Дж/К.
Как и почему изменяется параметр расщепления при замене
молекул воды на молекулы аммиака и как это отражается на окраске?
11. Для процесса ЭХ
2-
+ 2е → ЭХ
6
2-
+ 2Х- в зависимости от приро-
4
ды комплексообразователя и лигандов приведены величины стандартных редокс-потенциалов ϕ° (В) [1]. Для какого из элементов –
палладия или платины – более характерна степень окисления +4?
Влияет ли на ее устойчивость природа лигандов и если да, то как
и почему?
143
Часть 3. Химия переходных элементов
ClO
-
4
Cl
-
Br
-
-
I
Pd 1,6 1,29 0,99 0,48
Pt 1,1 0,74 0,64 0,39
12. Все вещества по отношению к магнитному полю подразде-
ляются на два класса – диамагнетики и парамагнетики. А что такое ферромагнетики?
13. Как из K
[Fe(CN)6] получить железистосинеродистую кисло-
4
ту, которая хорошо растворяется в воде? Почему эта кислота является сильной в отличие от слабой синильной кислоты?
14. Какие элементы из семейства платиноидов наиболее склон-
ны к образованию двойных солей типа квасцов?
15. Какой изомер (цис- или транс-) будет образовываться при
нагревании хлорида тетраамминплатины (II)?
0
(FeS) = -100,4 кДж/моль, ΔfH
298
(NiS) = -83 кДж/моль [1].
298
ΔfH
16. ΔfH
0
Что можно сказать о термической
0
(CoS) = -84,5 кДж/моль,
298
стабильности этих сульфидов, как и почему она изменяется? Как это
соотносится с характером изменения температур плавления (1193,
1100, 1000 °С соответственно) и ПР (см. справочные данные).
Лабораторная работа
1. Свойства простых веществ
а) Рассмотреть отношение железа, кобальта, никеля к кислороду, сере, галогенам; кислотам-неокислителям, кислотам-окислителям, щелочам. Провести некоторые из них с имеющимися в лаборатории реактивами.
б) К концентрированным растворам солей железа (II), кобальта
и никеля добавить насыщенный раствор оксалата калия или щавелевой кислоты. Наблюдать выпадение осадков. Полученные осадки
отфильтровать и оставить сушиться на воздухе до следующего занятия. Использовать в опыте по изучению термической устойчивости
солей и для исследования свойств пирофорных металлов [3].
2. Получение и свойства гидроксидов железа, кобальта и
никеля (II)
а) Гидроксид железа (II)
Приготовить 200 мл воды, не содер жащей растворенного кислорода. Для этого кипятить дистиллиро ванную воду в течение 5–
144
3.6. Триада железа
10 минут, пропуская в нее углекислый газ, а затем охладить воду в
токе углекислого газа до комнатной температуры. Закрыть отверстие колбы пробкой.
Пользуясь этой водой, в одной пробирке растворить несколь-
ко кристаллов соли железа (II) или соли Мора (каков ее состав?),
подкислить раствор серной кислотой и положить несколько кусочков железа (
зачем?). В другой пробирке приготовить раствор гидроксида натрия. При ливая раствор щелочи к раствору соли Мора,
получить осадок гидроксида железа (II). Каков цвет осадка? Что
происходит с ним на воздухе? Каково его отношение к кислотам и
щелочам? Написать уравнения реакций.
б) Гидроксид кобальта (II)
К раствору соли кобальта (II) при лить немного раствора гидроксида натрия. Отметить цвет образую щегося осадка. Как и почему в
скором времени изменяется цвет осадка? Что происходит с гидроксидом кобальта (II) при стоянии на воздухе? Каковы его кислотноосновные свойства? Написать уравнения реакций.
в) Гидроксид никеля (II)
Получить гидроксид никеля (II). Изменяется ли гидроксид никеля (II) при стоянии на воздухе? Каково его отношение к кислотам и щелочам? Написать уравнения реакций.
Сопоставить результаты опытов 2а–в. Как и почему меняются
термическая устойчивость, кислотно-основные, восстановительные
свойства гидроксидов ЭО·хН2О? Чем объясняется различное отношение гидроксидов железа (II), кобальта (II), никеля (II) к кислороду воздуха?
3. Получение и свойства гидроксидов железа, кобальта и
никеля (III)
а) Гидроксид железа (III)
Получить гидроксид железа (III) и исследовать его отношение к
кислоте и избытку щелочи. Напи сать уравнения реакций.
Какой из гидроксидов – железа (II) или железа (III) – обла дает
более основными свойствами и чем это можно объяснить?
б) Гидроксид кобальта (III)
В пробирку налить раствор соли кобальта (II), добавить раствор
перекиси водорода, затем раствор гидроксида натрия. Что происходит? Написать уравнения реакций. Изучить отношение гидрок-
145
Часть 3. Химия переходных элементов
сида к кислотам и щелочам. Каково отношение гидроксида к на-
греванию?
в) Гидроксид никеля (III)
К осадку гидроксида никеля (II) прилить бромной воды. Что
происходит? Написать уравнение ре акции. Изучить отношение
гидроксида к кислотам и щелочам. Каково отношение гидроксида
к нагреванию?
Почему спо соб получения гидроксидов кобальта (III), никеля
(III) отли чается от способа получения гидроксида
железа (III)? Со-
поставить результаты опытов 3а–в. Как и почему меняются термическая устойчивость, кислотно-основные, восстановительные
свойства гидроксидов Э2О3·хН2О?
4. Соли железа, кобальта и никеля
а) Растворы солей железа (II) и (III), кобальта и никеля испытать индикатором. Написать уравнения гидролиза. Сравнить гидролизуемость солей.
б) К перечисленным в опыте 4а растворам солей прилить раствор карбоната натрия. Что наблюдается? Написать уравнение реакции и объяснить полученные резуль таты.
в) Какова термическая устойчивость солей железа, кобальта и
никеля (II)? Напишите уравнения реакций разложения нитратов,
сульфатов, карбонатов, оксалатов. Объясните различия. Сравните
термическую устойчивость солей железа (II) и (III). Проведите реакции разложения с имеющимися в лаборатории реактивами.
г) К раствору соли железа (II) прилить раствор гексацианоферрата (III) калия (красной кровяной соли). Что получается? Написать уравнение реакции. Для чего используется эта реакция?
д) В две пробирки налить по 1–2 мл раствора хлорида железа
(III). В одну пробирку добавить несколько капель раствора роданида аммония, в другую – раствора гексацианоферрата (II) калия
(желтой кровяной соли). Что происходит? Написать уравнения реакций. Для чего используются эти реакции?
е) Как взаимодействует хлорид железа (III) с сульфидом натрия
и йодидом калия? Написать уравнения реакций. В каких условиях
соли железа (III) переходят в соли железа (II) и обратно? Что происходит при взаимодействии хлорида железа (III) с сероводородом
и сульфидом аммония?
146
3.6. Триада железа
ж) К подкисленному серной кислотой раствору соли железа (II)
добавить раствор перманганата калия. Что происходит? Написать
уравнения реакций взаимодействия соли железа (II) с перманганатом и бихроматом калия. Будет ли окисляться соль железа (II)
хлорной, бромной и йодной водой (см. значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов)? Как относятся соли
железа (II) к сероводороду и
сульфиду аммония?
з) Стандартный редокс-потенциал для аквакомплексов железа
существенно отличается от этой величины для цианидных комплексов: ϕ0([Fe(H2O)6]3+/[Fe(H2O)6]2+) = 0,77 B, ϕ0 ([Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-) =
= 0,36 B. По значениям ϕ0 определите, какие ионы – [Fe(H2O)6]2+
или [Fe(CN)6]4- – могут быть окислены йодной водой в стандартных
условиях (ϕ0(I2/2I-) = 0,54 B); ответ подтвердите экспериментально.
Составьте уравнение реакции.
и) К раствору соли кобальта добавьте концентрированный рас-
твор аммиака и перекись водорода. Почему происходит изменение
окраски? Как и почему можно стабилизировать степень окисления
+3 у кобальта?
5. Сульфиды железа, кобальта и никеля
К растворам солей железа (II), кобальта и никеля прилить рас-
твор сульфида натрия. Какие осадки выпадают и что с ними происходит (и происходит ли) на воздухе? Растворяются ли полученные осадки в разбавленной серной кислоте? в концентрированной?
Составьте уравнения реакций и, если это необходимо, подтвердите
возможность их протекания расчетами.
6. Получение и свойства ферратов
Положить в фарфоровую чаш ку около 0,5 г измельченного гид-
роксида калия (по возможности не содержащего углекислой соли),
добавить 3–5 капель раствора хлорида железа (III) и затем 2–3
капли брома (под тягой!). После непродолжительного нагревания
перенести реакционную смесь в небольшой стакан с 30 мл воды.
Раствор разлить на четыре части.
К первой части раствора добавить 1 М раствор серной кислоты.
Что происходит? Ко второй и третьей частям раствора добавить сероводородную воду и раствор сульфида натрия. В четвертую пробирку добавить раствор хлорида бария до полноты осаждения. Каков состав осадка? Написать уравнения соответствующих реакций.
Какими свойствами обладают соединения железа (VI)?
147
Часть 3. Химия переходных элементов
3.7. Подгруппа меди
Общая характеристика подгруппы. Стабилизация степеней
окисления в химии меди. Причины особенностей серебра. Простые вещества, характер и причины изменения физических
и химических свойств. Соединения меди, серебра и золота в
степени окисления +1 (оксиды, гидроксиды, галогениды, соли),
их получение и свойства. Соединения меди в степени окисления +2. Соединения золота в степени окисления +3. Основы
черно-белой фотографии.
Вопросы и задания
1. В таблице приведены величины орбитальных, металлических и ионных радиусов элементов подгруппы, а также значения
потенциалов ионизации и электроотрицательности. Проанализируйте ход изменения приведенных констант по подгруппе, обратив особое внимание на тенденцию изменения второго ионизационного потенциала и электроотрицательности, и обоснуйте
характер их изменения.
r
r
орбитальный,
нм [1]
Атом
ЭО
[1]
r
нм
мет.,
(n-1)d ns ион r
Cu 1,9 0,128 0,031 0,119
Ag 1,93 0,144 0,054 0,129
Au 2,54 0,144 0,063 0,119 Au1+0,151 890,1
ионный
при кч=6,
нм
Cu1+0,091
Cu3+0,068
Ag1+0,129
Ag3+0,089
I, кДж/моль [8]
I
I
1
2
1958
745,4
2073
731
1980
I3Σ I
3554
1-3
6257,4
3361 6165
2900
5770,1
2. В таблице приведены константы, характеризующие неко-
торые физические свойства
Cu Ag Au
T
, 0С [4] 1084,5 961,2 1064,4
пл.
T
, 0С [4] 2540 2170 2880
кип.
простых веществ элементов
подгруппы меди. Почему наблюдается немонотонный характер изменения температур
148
3.7. Подгруппа меди
плавления (кипения), теплот атомизации металлов? Как это отражается на их кинетической активности?
3. Атомы элементов подгруппы меди имеют электронную кон-
фигурацию (n-1)d
10ns1
, что напоминает электронную конфигура-
цию щелочных металлов (n-1)p6ns1. Не используя табличных данных, предскажите и обоснуйте значения радиусов атомов и первых
потенциалов ионизации.
4. В таблице приведены величины стандартных редокс-потен-
циалов, характеризующие влияние природы лигандов на восстановительные свойства металлов подгруппы меди. Возможно ли
взаимодействие металлов подгруппы с кислотами-неокислителями и если да, то с какими?
[Э(Н2О)n]m+ + mе → Э + nH2O [1]
ЭCl + е → Э + Cl- [1]
[Э(CN)2]- + е → Э + 2CN- [1]
+0,34
(Cu+2/Cu)
0,14 0,22 1,11
-0,43 -0,29 -0,61
+0,799
(Ag+/Ag)
1,498
(Au+3/Au)
5. Составьте цикл Борна – Габера для расчета энергии кристал-
лической решетки AgCl и RbCl. Сопоставьте полученные значения.
6. Установлено, что в комплексе [Cu(H2O)6]2+ четыре связи Cu–O
имеют меньшую длину (0,259 нм), чем две оставшиеся (0,337 нм).
Объясните данный факт. Почему при последовательном замещении молекул воды на NH3 введение пятой и шестой молекул аммиака затруднено?
7. Почему растворение CuSO4
в воде сопровождается выделением, а растворение CuSO4·5Н2О
поглощением тепла? Почему окраска этих солей отличается?
8. В таблице приведены ве-
личины произведений растворимости галогенидов и константы нестойкости галогенидных
комплексов элементов подгруппы меди в степени окисления +1.
Объясните характер изменения
констант.
Cl 1,02·10-6 1,8·10
Br 6,3·10-9 6·10
I 1·10
Cl 2,9·10-61,76·10
Br 1,2·10-67,8·10
I 1,4·10
CN- 10
ПР ЭГ [4]:
Сu Ag Au
-12
К
нест.
-24
-10
-13
5·10
1,1·10
(ЭГ
-9
-16
-
) [1]:
2
-5
-8
??
-20
1,4·10
2·10
1,6·10
?
?
5·10
-13
-17
-39
-23
149
Часть 3. Химия переходных элементов
9. Рассчитайте ΔG реакций диспропорционирования 2Сu+ →
Сu+2 + Cu и 3Аu+ → Аu+3 + 2Аu в водном растворе и в присутствии
цианид-ионов. Как влияет природа лигандов на стабилизацию
степени окисления +1?
10. Исследования показывают, что комплексы золота вне зависимости от природы лигандов диамагнитны и имеют плоско-квадратную форму. Объясните эти экспериментальные факты.
11. Растворимость цианида серебра, при 20 °С составляет
-5
2,3·10
моль/л. Определите концентрацию дицианоаргентата ка-
лия в 1 л раствора цианида серебра, содержащего 1 моль/л цианида калия.
12. В древности считалось, что золото – металл Солнца, серебро – металл Луны, а медь – планеты Венера. Объясните с точки
зрения зонной теории окраску данных металлов.
13. При каких концентрациях Au+ возможно растворение золота в 0,5 М растворе синильной кислоты?
14. Хлорид золота (III) массой 2 г растворили в 60 мл 0,4 М раствора соляной кислоты (ρ = 1,005 г/мл). Полученный продукт подвергли гидролизу. К
этого процесса равна 4,6⋅10-5. Определите
равн
концентрации всех веществ, участвующих в процессе гидролиза.
[AuCl4]- + H2O ↔ Н[AuCl3OН]+Cl
-
15. Какова должна быть концентрация раствора цианида ка-
лия, чтобы стало возможным растворение в нем CuI с образованием соответствующего комплексного соединения?
Лабораторная работа
1. Медь как простое вещество
а) Получение меди из сульфата меди вытеснением металлическим цинком. Приготовить 5 мл насыщенного на холоде раствора
суль фата меди, перелить его в фарфоровую чашку и небольшими
пор циями вносить рассчитанное количество цинковой пыли. Чашку с реакционной смесью поставить на водяную баню и нагреть до
температуры 80 °C. Когда растворение закончится, раствор слить,
выделившийся осадок меди обработать 5 %-ным раствором хлористоводородной кислоты, промыть водой путем декантации, перенести на фильтр, еще раз промыть водой и просушить между листа ми
150
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]